一種長波長bodipy類熒光染料衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長波長近紅外B0DIPY類熒光 分子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟化硼絡(luò)和二吡咯甲川熒光染料(B0DIPY)是一類性質(zhì)優(yōu)良的熒光染料，它是由二 吡咯亞甲基與三氟化硼形成的復合物。該類染料具有光穩(wěn)定性好、半峰寬窄、量子產(chǎn)率高、 摩爾消光系數(shù)大且母體結(jié)構(gòu)易修飾等特點而被科學界廣泛的研究。
[0003] 近年來，對B0DIPY染料的研究傾向于合成長波長的B0DIPY染料，因為染料的吸收 和發(fā)射波長較長、光穿透力強、背景干擾小，可以很好地應(yīng)用于生物分析和生物成像。為了 使8001?￥的電子吸收及熒光發(fā)射波長發(fā)生顯著紅移，通常最簡易方法就是在如01?￥的3、5 引入共輒的芳環(huán)基團。
[0004] 三聚茚（truxene)是一個三重對稱性平面剛性的稠環(huán)芳烴，具有大的剛性共輒結(jié) 構(gòu)和較高的光、熱穩(wěn)定性，且是一類結(jié)構(gòu)易修飾的有機光電材料。噻吩是優(yōu)良的共輒連接基 團，噻吩基團的引入可以增大三聚茚分子共輒體系，使其電子吸收向長波方向移動。相比結(jié) 構(gòu)類似的含有苯環(huán)的分子，含噻吩環(huán)的分子的最大吸收波長更大，更容易得到吸收，是生物 醫(yī)學光譜窗口區(qū)域的新材料。此外，噻吩也是優(yōu)良的給電子單元，被廣泛的應(yīng)用在有機光電 等領(lǐng)域。另外，帶有重原子(例如:溴原子)的B0DIPY染料分子在細胞內(nèi)受光激發(fā)時更有利于 單線態(tài)氧的產(chǎn)生，這對于光動力疾病治療領(lǐng)域的研究具有重要的意義。因此，在本發(fā)明中， 通過Suzuki、Sonogashira以及溴代反應(yīng)，在三聚諱上引入噻吩基團和溴原子，并使用 Knoevenagel縮合反應(yīng)將帶有不同取代基的三聚茚基團稼接到BD0IPY上，設(shè)計并合成了結(jié) 構(gòu)新穎、性能優(yōu)良、制備方法簡單的長波長B0DIPY類熒光染料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種長波長B0DIPY 類熒光染料衍生物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述的長波長B0DIPY類熒光染料衍生物 的制備方法。
[0006] 技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 本發(fā)明的一種長波長B0DIPY類熒光染料衍生物及其制備方法，其特征在于，其結(jié) 構(gòu)通式如下：
[0010] 一種長波長B0DIPY熒光染料衍生物的制備方法，步驟如下：
[0011] 1)在配備有Dean-stark裝置的圓底燒瓶中加入B0DIPY衍生物、醛基三聚茚衍生物 和對甲苯磺酸，然后溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加熱到140°C回流，TCL檢測原料反應(yīng) 完全。其中，三聚茚甲醛、對甲苯磺酸和B0DIPY衍生物的摩爾比為1:1:1。
[0012] 2)將反應(yīng)物冷至室溫，減壓蒸餾除去有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱層析分離，洗脫離 劑為二氯甲烷-石油醚，得到紅色固體產(chǎn)物。
[0013] 具體化學反應(yīng)式如下：
[0015] 上述步驟（1)中，三聚茚甲醛衍生物、對甲苯磺酸與B0DIPY衍生物的摩爾比為1:1: 1〇
[0016] 上述步驟(1)中，加入的甲苯和哌啶的用量分別是25mL和2mL。
[0017] 上述步驟(1)中，催化劑為對甲苯磺酸和哌啶。
[0018] 上述步驟(2)中，柱層析分離洗脫劑為石油醚:二氯甲烷= 4:1~1:1。
[0019] 本發(fā)明的有益效果
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種長波長B0DIPY類熒光染料衍生物及其制備方法具 有的優(yōu)點有：（1)制備方法簡便易行，不需要多步反應(yīng)就可以得到長波長的B0DIPY類衍生 物，對氧氣和濕度不敏感，可以保證產(chǎn)物依然具有B0DIPY類化合物固有的可加工性和環(huán)境 穩(wěn)定性。（2)該類化合物在有機溶劑溶解性好。（3)該熒光染料的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜窄、光穩(wěn)定性好，在細胞成像、激光染料、有機光伏電池材料等領(lǐng)域具有良好的潛 在應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1是化合物a的紫外-可見吸收光譜圖；
[0022] 圖2是化合物a的熒光發(fā)射光譜圖；
[0023] 圖3是化合物b的紫外-可見吸收光譜圖；
[0024] 圖4是化合物b的熒光發(fā)射光譜圖。
[0025] 圖5是化合物c的紫外-可見吸收光譜圖；
[0026] 圖6是化合物c的熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體附圖對本發(fā)明做進一步的說明。
[0028] 用1H-匪R、UV-Vis譜及ESI MASS表征并證實近紅外B0DIPY類熒光染料的結(jié)構(gòu)。檢 測所用儀器為:BrukerARX600型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑），島津UV-3100型 紫外-可見分光光度計（掃描范圍300~900nm，光路狹縫2nm)，熒光光譜用美國Amico Bowman Series 2Luminescence Spectrometer測試。
[0029] 實施例1
[0030] 圓底燒瓶中配備有分水器，將1，3,5,7-四甲基-8-(2,4,6-三甲苯）-8001卩丫 (109 · 8mg，0· 30mmol)，2-醛基-6，10-二噻吩三聚茚（0· 21 lg，0 · 30mmol)和對甲苯磺酸 (50mg)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加熱到140°C回流，TLC跟蹤檢測原料反應(yīng)完全，收 集溶劑直到蒸干。將反應(yīng)物濃縮，硅膠柱層析，洗脫劑為(石油醚/CH 2C12 = 1:1)，得到紅色固 體&(46.011^，14.45%)。1!1匪1?:(6001取，〇)(：13)38.37(^ = 8.40泡，3!1)，7.81((1，了 = 16.20Hz，lH)，7.74(d，J = 7.80Hz，lH)，7.70(d，J = 7.20Hz，4H)，7.60(s，lH)，7.46(d，J = 3.60Hz，2H)，7.39(d，J=16.20Hz，lH)，7.33(d，J = 4.80Hz，2H)，7.15(t，J = 4.20Hz，2H)， 6.98(s，2H)，6.67(s，lH)，6.02(s，lH)，3.06-3.01(m，6H)，2.66(s，3H)，2.36(s，3H)，2.26-2·22(m，6H)，2.15(s，6H)，1.48(s，3H)，1.43(s，3H)，0·30-0·25(ι?，18H);UV-vis:340nm， 541nm，583nm(圖 1) ;Emission Wavelength:604nm(圖2)。
[0031] 實施例2
[0032] 圓底燒瓶中配備有分水器，將1，3,5,7-四甲基-2,6-二碘-8(2,4,6-三甲苯）_ B0DIPY( 109 · 8mg，0 · 30_〇1)，2-醛基-6，10-二噻吩乙炔基三聚茚（0 · 225g，0 · 30_〇1)和對 甲苯磺酸(50mg)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加熱到140°C回流，TLC跟蹤檢測原料反應(yīng) 完全，收集溶劑直到蒸干。將反應(yīng)物濃縮，硅膠柱層析，洗脫劑為(石油醚/CH 2C12 = 4:1)，得 到紅色固體b( 15. lmg，4.58%) </H NMR: (400MHz，αχη3)δ8· 38-8 ·31(ι?，3H)，7.80(d，J = 16.80Hz，lH)，7.71(d，J = 8.40Hz，lH)，7.625(dd，J=1.20,4.80Hz，2H)，7.60-7.55(m，3H)， 7.39(s，lH)，7.35-7.33(m，3H)，7.32(s，lH)，7.06-7.04(m，2H)，6.98(s，2H)，6.66(s，lH)， 6.02(s，lH)，3.04-2.97(m，6H)，2.65(s，3H)，2.36(s，3H)，2.26-2.15(m，6H)，2.14(s，6H)， 1 · 47(s，3H)，1 · 43(s，3H)，0·24(t，J = 7·20Hz，18H);UV-vis:342nm，362nm，542nm，582nm(圖 3);Emission Wavelength:602nm(圖4)〇
[0033] 實施例3
[0034] 圓底燒瓶中配備有分水器，將1，3，5，7-四甲基-2，6-二碘-8 (2，4，6-三甲苯）_ B0DIPY( 109 · 8mg，0 · 30mmo 1)，2-醛基-7，12-二溴三聚茚（0 · 209g，0 · 30mmol)和對甲苯磺酸 (50mg)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加熱到140°C回流，TLC跟蹤檢測原料反應(yīng)完全，收 集溶劑直到蒸干。將反應(yīng)物濃縮，硅膠柱層析，洗脫劑為(石油醚/CH 2C12 = 1:1)，得到紅色固 體。（33.011^，10.53%)。1!1匪1?:(6001取，〇)(：13)38.32((1，了 = 8.40泡，1!1)，8.22((1，了 = 8.40Hz，lH)，8.17(d，J = 8.40Hz，lH)，7.79(d，J=16.80Hz，lH)，7.70(d，J = 7.80Hz，lH)， 7.60-7.57(m，3H)，7.54-7.51(m，2H)，7.36(d，J=16.20Hz，lH)，6.98(s，2H)，6.66(s，lH)， 6.02(s，lH)，3.02-2.88(m，6H)，2.65(s，3H)，2.36(s，3H)，2.24-2.10(m，12H)，1.47(s，3H)， 1.43(8,3!1)，0.25-0.21(111，18!1) ;1^118:31311111，36911111，542腦，58111111(圖5)$11^881〇11 Wavelength:601nm(圖6) 〇
【主權(quán)項】
1. 一種長波長BODIPY類巧光染料衍生物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下：2. 權(quán)利要求1所述一種長波長BODIPY巧光染料衍生物的制備方法，其特征在于：W醒基 S聚巧衍生物和BODIPY衍生物為原料，在對甲苯橫酸和贓晚的催化作用下生成目標物，步 驟如下： 1) 在無水條件下，在配備有Dean-Stark裝置的圓底燒瓶中加入B0DIPY、醒基S聚巧衍 生物和新重結(jié)晶對甲苯橫酸，然后溶于甲苯，并加入少量贓晚，混合物加熱到140°C回流， TLC檢測反應(yīng)原料點消失。其中，醒基S聚巧衍生物、對甲苯橫酸和BODIPY衍生物的摩爾比 為 1:1:1。 2) 將反應(yīng)物冷至室溫，減壓蒸饋除去有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱層析分離提純，洗脫劑 為石油酸:二氯甲燒= 4:1~1:1，得到紅色固體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種長波長BODIPY類巧光染料衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟1)中，反應(yīng)需要配備有Dean-S化rk裝置。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種長波長BODIPY類巧光染料衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟1)中，醒基S聚巧衍生物、對甲苯橫酸和BODIPY衍生物的摩爾比為1:1: 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種長波長BODIPY類巧光染料衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟1)中，催化劑為新重結(jié)晶過的對甲苯橫酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種長波長BODIPY類巧光染料衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟1)中，反應(yīng)溫度為140°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種長波長BODIPY類巧光染料衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟2)中，柱層析分離洗脫劑為石油酸:二氯甲燒= 4:1~1:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種長波長BODIPY類熒光染料衍生物及其制備方法，采用醛基三聚茚衍生物，與BODIPY衍生物在對甲苯磺酸和哌啶催化作用下發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)合成。該制備方法反應(yīng)步驟簡單、反應(yīng)條件溫和。該類熒光染料具有高的摩爾消光系數(shù)、較好的溶解性和光穩(wěn)定性等優(yōu)異的光物理性能，其紫外吸收紅移到580nm以上，熒光發(fā)射波長超過600nm，是非常有前景的有機熒光染料。在細胞成像、生物標記或者場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域應(yīng)具有良好的潛在應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07F5/02, C09K11/06, C09B23/12
【公開號】CN105505379
【申請?zhí)枴緾N201510996289
【發(fā)明人】徐海軍, 孫丹, 王小雨, 杜麗婷, 黃超伯, 徐莉
【申請人】南京林業(yè)大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月23日