一種小尺寸黑磷片及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新型納米材料領域，特別是涉及一種小尺寸黑磷片及其制備方法。
【背景技術】
[0002]黑磷，具有類似但不同于石墨烯片層結構的天然褶皺結構，這種獨特的褶皺結構導致了黑磷擁有許多獨特的物理性質，如黑磷具備石墨烯所沒有的半導體間隙且是直接帶隙，即電子導電能帶(導帶)底部和非導電能帶(價帶)頂部在同一位置，實現(xiàn)從非導電導導電，電子值需要吸收能力，這意味著黑磷可用作可調半導體，與光可以直接耦合，光譜包括了整個可見光到近紅外區(qū)域。因此，黑磷在納米光電子學、生物醫(yī)學等領域具有廣闊的應用前景，如:光電器件、傳感器、開關等。而較小尺寸的二維黑磷片層結構在光學標記、光電子器件等方面更具有很大的應用前景，因此，較小尺寸黑磷片的制備極具現(xiàn)實意義。
[0003]目前，通過機械剝離法(如透明膠帶撕分法)、化學氣相沉積法等技術，學者們已經制備出片狀的黑磷材料。但是，機械剝離法制備的片狀黑磷的產率較低，不適合用來生產商業(yè)應用性材料，且操作繁瑣、耗時長、得到的材料尺寸較大，多在微米級;而化學氣相沉積法制備的黑磷片的量非常少，且不易重復。因此，急需研制出一種大規(guī)模制備小尺寸黑磷片的方法。

【發(fā)明內容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種小尺寸黑磷片及其制備方法，該制備方法通過將探針超聲和水浴超聲相結合，通過協(xié)同作用以實現(xiàn)對黑磷塊體的剝離，獲得單分散性好、尺寸均一的小尺寸黑磷片，所制得的小尺寸黑磷片的橫向尺寸約在I?3nm，縱向尺寸在0.8?2nm，尺寸較小，且其在紫外可見光區(qū)域呈現(xiàn)出明顯的吸收特性。此方法工藝簡單易操作，產率較高、重現(xiàn)性好，易實現(xiàn)低成本產業(yè)化生產并對環(huán)境不產生二次污染問題。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種小尺寸黑磷片的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)在無氧條件下，取黑磷，所述黑磷的粒徑為5?50μπι，將所述黑磷分散在第一有機溶劑中，得到分散液，所述黑磷在所述分散液中的濃度為0.6?1.2mg/mL;
[0007](2)將所述分散液先在功率為1000?1400W下進行探針式超聲I?4小時，然后在功率為100?400W下進行水浴超聲8?12小時；
[0008](3)超聲完畢后，離心，收集上清液，得到小尺寸黑磷片。
[0009 ]優(yōu)選地，所述小尺寸黑磷片的橫向尺寸在I?3nm。
[0010]優(yōu)選地，所述小尺寸黑磷片的縱向尺寸在0.8?2nm。
[0011]優(yōu)選地，所述黑磷是通過將黑磷塊體進行研磨得到。
[0012]更優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述黑磷塊體是利用白磷在高壓強和高溫度下轉化而形成。
[0013]優(yōu)選地，所述第一有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、四氫呋喃、無水乙醇、甲醇、異丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一種或多種。
[0014]更優(yōu)選地，所述第一有機溶劑為無水乙醇。所述無水乙醇能與研磨后的黑磷塊體的剝離，制得的小尺寸黑磷片在乙醇中，能與水很好的相溶性，可以將所制備的小尺寸黑磷片用于水溶性的體系中。
[0015]優(yōu)選地，所述探針式超聲和所述水浴超聲均是在冰浴條件下完成。
[0016]進一步優(yōu)選地，所述冰浴的溫度為4°C以下。
[0017]如本發(fā)明所述的，所述冰浴條件，是指在所述探針式超聲和所述水浴超聲過程中，將裝有黑磷分散液的容器置于裝有冰塊的另一容器(如燒杯、試管)中。
[0018]優(yōu)選地，所述探針式超聲的功率為1000?1150ffo
[0019]進一步優(yōu)選地，所述探針式超聲的功率為1000?1100W。
[0020]優(yōu)選地，所述探針式超聲的功率為1250?1400W。
[0021]進一步優(yōu)選地，所述探針式超聲的功率為1300?1400W。
[0022 ] 優(yōu)選地，所述探針式超聲的時間為I?2.5小時。
[0023]優(yōu)選地，所述探針式超聲的時間為3.1?4小時。
[0024]本發(fā)明實施例中，所述探針式超聲的功率可以為1000W、1100W、1150W、1200W、1250113001135011400￥;探針式超聲的時間可以為111、1.511、211、2.511、311、3.511、411。
[0025]優(yōu)選地，所述水浴超聲的功率為100?280W。
[0026]進一步優(yōu)選地，所述水浴超聲的功率為100?200W。
[0027]優(yōu)選地，所述水浴超聲的功率為320?400W。
[0028]優(yōu)選地，所述水浴超聲的時間為8-9.5h。
[0029 ] 優(yōu)選地，所述水浴超聲的時間為10.5-12h。
[0030]本發(fā)明實施例中，所述水浴超聲的功率可以為100￥、150￥、200￥、250￥、280￥、300￥、310132013501400￥;探針式超聲的時間可以為811、8.511、911、9.511、1011、10.511、1111、
11.5h、12h0
[0031]優(yōu)選地，所述離心的轉速為5000?9000轉/分鐘，離心時間為15?25分鐘。
[0032]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述離心是在手套箱氮氣保護下進行。
[0033]如本發(fā)明所述的，本發(fā)明中除探針式超聲和水浴超聲外的其他操作均是在無氧條件進行，優(yōu)選在手套箱氮氣保護下進行。
[0034]優(yōu)選地，所述步驟(3)還包括:
[0035]在所述收集上清液之后，對所述上清液進行高速離心，收集固體產物或將所述固體產物分散到第二有機溶劑中，得到小尺寸黑磷片。
[0036]優(yōu)選地，所述高速離心的轉速為10000-15000rpm。
[0037]優(yōu)選地，所述第二有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO )、丙酮、四氫呋喃、無水乙醇、甲醇和異丙醇中的一種或多種。
[0038]所述第一有機溶劑和所述第二有機溶劑，可以為同種溶劑，也可以為不同種溶劑。
[0039]本發(fā)明第一方面提供的小尺寸黑磷片的制備方法，將探針超聲和水浴超聲相結合的液相剝離法，通過協(xié)同作用以實現(xiàn)對黑磷塊體的剝離，此方法工藝簡單易操作，產率較高，相比目前的機械剝離法及化學氣相沉積法等有明顯的優(yōu)勢，可獲得尺寸可控的單分散性好、尺寸均一的小尺寸黑磷片，易實現(xiàn)低成本產業(yè)化生產。
[0040]基于本發(fā)明第一方面的制備方法，可望實現(xiàn)從黑磷固體到小尺寸黑磷片的大規(guī)模產業(yè)化制備，為小尺寸黑磷片在生物醫(yī)學領域、光電子領域的應用奠定基礎。
[0041]第二方面，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的剝離后小尺寸黑磷片。所述小尺寸黑磷片的橫向尺寸在I?3nm，縱向尺寸在0.8?2nm。
[0042]所制得的小尺寸黑磷片的粒徑分布較窄，尺寸較小，其帶隙有所增加，在紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收特性，可以應用于制備光熱治療藥物、光學標記藥物、傳感器等生物醫(yī)學前沿領域。
[0043]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【附圖說明】
[0044]圖1為本發(fā)明實施例1制得的小尺寸黑磷片在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；
[0045]圖2為本發(fā)明實施例1制得的小尺寸黑磷片的低倍透射電鏡圖(TEM);
[0046]圖3為本發(fā)明實施例1制得的小尺寸黑磷片的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；
[0047]圖4為本發(fā)明實施例4制得的小尺寸黑磷片的低倍透射電鏡圖；
[0048]圖5為本發(fā)明實施例4制得的小尺寸黑磷片的原子力顯微鏡(AFM)圖；
[0049]圖6為針對圖5中線條1、2、3進行的尺寸統(tǒng)計圖；
[0050]圖7為對比實施例1制得的黑磷片的低倍透射電鏡圖；
[0051]圖8為對比實施例2制得的黑磷片的低倍透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0052]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0053]下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權利的范圍內，可以適當?shù)倪M行變更實施。
[°°54] 本發(fā)明實施例中，所述黑磷塊體是購買自Smart-Elements公司。
[0055]所述探針式超聲所用的儀器為上海比朗儀器有限公司的BIL0N-1800Y型超聲波細胞粉碎儀，所述水浴超聲所用的儀器為昆山市超聲儀器有限公司生產的KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗儀。
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