荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露TiO2粉體制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti〇2粉體 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展和人們生活水平普遍提高，我國(guó)各大城市霧霾天氣、水體及室內(nèi) 空氣污染、全球變暖等一系列環(huán)境問題給人類的日常生活帶來了極大的影響。因此，越來越 多的研究者們開始致力于尋求新型便捷的治理污染的方法。光催化技術(shù)正是基于此應(yīng)運(yùn)而 生。
[0003] 具有光催化活性的半導(dǎo)體材料可以通過利用太陽能降解很多有害的有機(jī)物質(zhì)，可 作用于水體中、空氣中、建筑物表面，在一定程度上可有效的改善環(huán)境污染問題。自1972年 Fujishima和Houda發(fā)現(xiàn)了由光激發(fā)的Ti02電極上可以把水分解為氫氣和氧氣之后，Ti02光 催化材料一直是國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Ti0 2成本低，無毒且穩(wěn)定性好。同時(shí)廣泛的研 究也表明比起目前常用于治理環(huán)境污染的方法如化學(xué)氧化、生物降解、高溫焚燒、物理吸附 等，納米Ti0 2半導(dǎo)體材料因其生成表面光生-空穴而具有極強(qiáng)的光催化氧化能力，其降解產(chǎn) 物為水和二氧化碳等無二次污染的小分子物質(zhì)，目前已應(yīng)用在很多領(lǐng)域。所以Ti0 2光催化 材料在治理環(huán)境污染方面具有巨大的潛力和應(yīng)用前景。
[0004] 由于材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、形狀大小和維數(shù)對(duì)材料的物理化學(xué)性能有重要影響，所以 要改變Ti02的化學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)性能，首先需要從研究合成的晶體類型、晶體尺寸及形貌 入手，從而擴(kuò)展Ti0 2的應(yīng)用范圍。近年來，合成由低維度的基本單元組成的分級(jí)結(jié)構(gòu)材料成 為了研究者們新的挑戰(zhàn)。分級(jí)結(jié)構(gòu)材料在光、電、磁、熱及化學(xué)性質(zhì)方面都要優(yōu)于普通的 Ti02材料。因此具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti02粉體有著更好的光催化活性。
[0005] 另一方面，常用的光催化劑為銳鈦礦Ti02,是四方晶系結(jié)構(gòu)，其晶面中表面能依次 為{101} (0.44J/m2) < {100} (0 · 53J/m2) < {001} (0 · 90J/m2)。遵從wulff規(guī)則，其晶面主要由 表面熱力學(xué)穩(wěn)定的{101}面構(gòu)成。而{001}晶面由于其較高的能量，具有比{101}面更好的潛 在反應(yīng)活性，因而引起了廣泛的研究興趣。近年來，人們通過采用含F(xiàn)離子的晶面抑制劑， 成功制得了具有高{001}晶面暴露的Ti0 2納米顆粒。但F離子對(duì)環(huán)境的污染性，限制了這一 方法的使用。
[0006] 本發(fā)明基于微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti〇2粉體獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，以及{001}晶面暴露Ti〇2具 有較好光催化活性的優(yōu)點(diǎn)，采用水熱法，在溶劑熱的作用下，通過軟模板及晶面抑制劑的協(xié) 同作用，自組裝形成具有荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的{001}晶面暴露Ti〇 2晶體顆粒，其工藝簡(jiǎn)單，無 需后期熱處理，即可獲得活性較高的光催化活性，因此具有較好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提出一種荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti〇2粉體制備方法，基 于微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti〇 2粉體獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，以及{001}晶面暴露Ti〇2具有較好光催化活性 的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 一種荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti〇2粉體制備方法，該制備方法為一步水熱合 成法，具體步驟如下：（1)以草酸鈦鉀(K 2TiO(C2〇4)2)為鈦源，去離子水為溶劑，配制草酸鈦 鉀溶液；（2)加入模板劑過氧化氫(H 2〇2)后攪拌，靜置一段時(shí)間；（3)加入控制劑濃鹽酸，攪拌 一定時(shí)間后靜止陳化后，再轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，使其在一定溫度下進(jìn)行 水熱反應(yīng)；（4)所得產(chǎn)物用去離子水及無水乙醇分別洗滌數(shù)次，烘干后即可得到具有高光催 化活性的荔枝狀含{001}面暴露Ti0 2納米分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料。
[0009] 本發(fā)明的作用機(jī)理是：
[0010] 利用h2〇2在水熱條件下產(chǎn)生的〇2為軟模板，依據(jù)界面能最小的原理，Ti0 2微晶粒趨 于自組裝形成類似荔枝狀的空心球狀。根據(jù)配方比例，反應(yīng)方程式如下：
[0011]
[0012]在合成過程中，[C204產(chǎn)離子與兩個(gè)氧原子互相橋接為八面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)在酸性水熱 條件下，H202釋放出的氧氣置換[C204] 2'然后發(fā)生復(fù)雜的分解與合成反應(yīng)形成共享邊緣的 Ti〇2八面體微晶體粒，最終在模板的導(dǎo)向作用下形成荔枝狀空心球。
[0013]本發(fā)明還提出上述制備方法的相關(guān)工藝參數(shù)，具體如下：
[0014] 所述步驟（1)是將草酸鈦鉀加入到去離子水中，微加熱并攪拌15min，形成草酸鈦 鉀溶液，所述草酸鈦鉀的濃度范圍為〇. 1 〇-〇. 25mo 1 /L;
[0015] 所述步驟(2)是在常溫持續(xù)攪拌的條件下，逐滴加入濃度為30%的過氧化氫溶液， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，草酸鈦鉀與過氧化氫的摩爾比1:2,上述步驟完成后將溶液密 封靜置1 〇h;
[0016] 所述步驟(3)中加入濃度為37%的濃鹽酸方法為先滴加后攪拌，攪拌時(shí)間為5min， 然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中；
[0017] 所述步驟(3)是將水熱釜放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中水熱溫度范圍為120°C~ 150°C;水熱時(shí)間為12h;
[0018] 所述步驟(4)是將所得產(chǎn)物冷卻;取沉淀物用去離子水洗滌5次至上清液pH值呈中 性;然后用無水乙醇洗滌5次，最后進(jìn)行干燥，溫度為80°C±5°C。最終得到具有荔枝狀分級(jí) 結(jié)構(gòu){001}面暴露的Ti0 2粉體材料。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1、原料價(jià)格便宜，需要儀器設(shè)備和反應(yīng)過程簡(jiǎn)單。
[0021 ] 2、水熱合成法省略了傳統(tǒng)水熱法中前驅(qū)體的制備過程。工藝過程較為簡(jiǎn)單，易于 實(shí)現(xiàn)，便于控制。
[0022] 3、可通過控制有效因素從而控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)。
[0023] 4、整個(gè)制備過程無毒害物質(zhì)產(chǎn)生。
[0024] 5、可獲得荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露的Ti02粉體材料，具有高的比表面積和光 催化活性。
【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例中荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體的形成機(jī)理；
[0026]圖2是實(shí)施例中荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體的低倍掃描電子顯微鏡圖； [0027]圖3是實(shí)施例中荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體的高倍掃描電子顯微鏡圖； [0028]圖4是實(shí)施例中荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面Ti0 2粉體的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 取1.58克草酸鈦鉀，加入30ml去離子水，微加熱攪拌15mim，配置草酸鈦鉀溶液，其 濃度為〇. 15mol/L。溶解后繼續(xù)攪拌，邊攪拌邊加入30ml的30 %過氧化氫，常溫?cái)嚢?0min。 上述步驟完成后將溶液放入密閉容器中靜置lOhlOh后邊攪拌邊向其中加入37%濃鹽酸， 攪拌5min后轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，水熱溫度為120°C~ 150°C。水熱反應(yīng)完成后冷卻至室溫取沉淀物用去離子水洗滌5次至pH為中性，再用無水乙 醇洗滌5次。放置烘箱中進(jìn)行干燥，溫度為80°C±5°C，最終得到具有荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001} 面暴露的Ti0 2粉體材料。
[0032] 實(shí)施例2
[0033]用去離子水配置草酸鈦鉀溶液，微加熱攪拌15mim，配置草酸鈦鉀溶液，其濃度為 O.lOmol。溶解后繼續(xù)攪拌，邊攪拌邊加入30ml的30%過氧化氫，常溫?cái)嚢?0min。上述步驟 完成后將溶液放入密閉容器中靜置lOhlOh后邊攪拌邊向其中加入37%濃鹽酸，攪拌5min 后轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，水熱溫度為120°C~150°C。水熱 反應(yīng)完成后冷卻至室溫取沉淀物用去離子水洗滌5次至pH為中性，再用無水乙醇洗滌5次。 放置烘箱中進(jìn)行干燥，溫度為80°C±5°C，最終得到具有荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露的 Ti02粉體材料。
[0034] 實(shí)施例3
[0035]用去離子水配置草酸鈦鉀溶液，微加熱攪拌15mim，配置草酸鈦鉀溶液，其濃度為 0.251]1〇1。溶解后繼續(xù)攪拌，邊攪拌邊加入3〇1]11的30%過氧化氫，常溫?cái)嚢?〇1]1；[11。上述步驟 完成后將溶液放入密閉容器中靜置lOhlOh后邊攪拌邊向其中加入37%濃鹽酸，攪拌5min 后轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，水熱溫度為120°C~150°C。水熱 反應(yīng)完成后冷卻至室溫取沉淀物用去離子水洗滌5次至pH為中性，再用無水乙醇洗滌5次。 放置烘箱中進(jìn)行干燥，溫度為80°C±5°C，最終得到具有荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露的 Ti02粉體材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti〇2粉體制備方法，其特征在于，該方法為一步水熱合 成法，不需高溫?zé)崽幚砑纯傻玫礁吖獯呋钚凿J鈦礦相Ti〇 2粉體，具體包括以下步驟： (1) 以草酸鈦鉀(K2Ti〇(c2〇4)2)為鈦源，去離子水為溶劑，配制草酸鈦鉀溶液； (2) 加入模板劑過氧化氫(H2〇2)后攪拌，靜置一段時(shí)間； (3) 加入控制劑濃鹽酸，攪拌一定時(shí)間后，經(jīng)靜止陳化;轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)膽的反 應(yīng)釜中，使其在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)； (4) 所得產(chǎn)物用去離子水及無水乙醇分別洗滌數(shù)次，烘干后即可得到具有高光催化活 性的荔枝狀含{001}面暴露的Ti〇2納米分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料。2. 如權(quán)利要求1所述的荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體制備方法，其特征在于，所 述步驟(1)是將草酸鈦鉀加入到去離子水中，微加熱并攪拌15min，形成草酸鈦鉀溶液，所述 草酸鈦鉀的濃度范圍為0.10~0.25mol/L。3. 如權(quán)利要求1所述的荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體制備方法，其特征在于，所 述步驟(2)是在常溫持續(xù)攪拌的條件下，逐滴加入濃度為30%的過氧化氫溶液，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌30min，草酸鈦鉀與過氧化氫的摩爾比1:2，上述步驟完成后將溶液密封靜置10h。4. 如權(quán)利要求1所述的荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體制備方法，其特征在于，所 述步驟(3)中加入濃度為37%的濃鹽酸方法為先滴加后攪拌，攪拌時(shí)間為5min，然后轉(zhuǎn)移至 聚四氟乙烯內(nèi)膽中。5. 如權(quán)利要求1所述的荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體制備方法，其特征在于，所 述步驟(3)是將水熱釜放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中水熱溫度范圍為120°C~150°C;水熱 時(shí)間為12h。6. 如權(quán)利要求1所述的荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露Ti02粉體制備方法，其特征在于，所 述步驟(4)是將所得產(chǎn)物冷卻；取沉淀物用去離子水洗滌5次至上清液pH值呈中性;然后用 無水乙醇洗滌5次，最后進(jìn)行干燥，溫度為80°C±5°C，最終得到具有荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001} 面暴露的Ti0 2粉體材料。
【專利摘要】本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露TiO2粉體制備方法。首先，以草酸鈦鉀(K2TiO(C2O4)2)為鈦源，去離子水為溶劑，配制草酸鈦鉀溶液；然后，加入過氧化氫(H2O2)后攪拌，靜置一段時(shí)間；最后，加入控制劑濃鹽酸，攪拌一定時(shí)間后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，使其在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)；所得產(chǎn)物用去離子水及無水乙醇洗滌、烘干，即可得到具有高光催化活性荔枝狀分級(jí)結(jié)構(gòu){001}面暴露的TiO2粉體材料。
【IPC分類】C01G23/053
【公開號(hào)】CN105600822
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610201229
【發(fā)明人】鄂磊, 崔津, 周彩樓, 趙丹, 趙巍, 李薇
【申請(qǐng)人】天津城建大學(xué), 天津城建大學(xué)環(huán)境工程有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日