生成含有Zn-MOFs晶種的料液，停留時間是120s。含有Zn-MOFs晶種的料液由進料口 4送入微通道反應器模塊II，其流速為200 μ 1/min,將剩余的B液以流速為100 μ I/min由進料口 5送入微通道反應器模塊II中，其中模塊II的溫度為120°C，壓力為1.0MPa,停留時間是150s，反應一定時間后，產(chǎn)物料液由進料口 7送入模塊III中，其流速為300 μ I/min,與由進料口 8注入的有機溶劑C混合反應，有機溶劑C的流速是300 μ 1/min，其中模塊III的溫度為120°C，壓力為0.5MPa，停留時間是180s。反應結(jié)束后，收集產(chǎn)物Zn-MOFs懸濁液，進行離心，固體用乙醇洗滌，在100°C下干燥24h。經(jīng)XRD表征顯示該樣品為Zn-MOFs材料，獲得的產(chǎn)品平均粒徑為8.6 μ m，比表面積為1635m2/g。
[0030]比較例I
不采用本發(fā)明所述的溶劑活化反應，模塊II的產(chǎn)物采用專利CN101516894所述的方法進行處理，首先進行抽濾，收集藍色晶體，然后放入溶解了三亞乙基二胺的甲醇溶液在70°C回流攪拌16h，過濾后再次用甲醇濾洗三次，得到Cu-MOFs材料，獲得的產(chǎn)品平均粒徑為
6.5 μ m，比表面積為1810m2/go
[0031]比較例2
處理流程及操作條件與實施例3相同，不同之處在于:微通道反應器模塊1、模塊I1、模塊III中的反應條件相同，反應溫度均為120°C，壓力為1.0MPa。反應結(jié)束后，收集產(chǎn)物，進行離心，固體用乙醇洗滌，在100°C下干燥24h，獲得的產(chǎn)品平均粒徑為7 μπι，比表面積為1258m2/g0
[0032] 比較例3
處理流程及操作條件與實施例3相同，不同之處在于:微通道反應器模塊1、模塊I1、模塊III中的反應條件相同，反應溫度均為60°C，壓力為0.5MPa。反應結(jié)束后，收集產(chǎn)物，進行離心，固體用乙醇洗滌，在100°C下干燥24h，獲得的產(chǎn)品平均粒徑為50nm，比表面積為570m2/go
【主權(quán)項】
1.一種制備金屬有機骨架材料的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將金屬前驅(qū)體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液A; (2)將有機配體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液B； (3)將溶液A和B按照一定的流速分別送入微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，反應一定時間后將產(chǎn)物料液送入微通道反應器模塊II中； (4)在上述產(chǎn)物料液進入微通道反應器模塊II中時，將溶液B按照一定的流速送入模塊II中進行晶種誘導合成MOFs材料，反應一定時間后將產(chǎn)物料液送入微通道反應器模塊III 中； (5)在步驟(4)所得料液進入微通道反應器模塊III中時，將有機溶劑C按照一定流速送入模塊III中進行溶劑活化反應； (6)將步驟(5)制得的MOFs懸濁液進行固液分離，固體用乙醇洗滌，在80?120°C下干燥8?24h02.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述金屬前驅(qū)體是銅、鐵、鋯、鋅、鎂、鋁、鈷、鉻、鎳、鈣、鈦的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹵化鹽或其水合物中的一種或幾種；有機溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種；溶液A中金屬前驅(qū)體的濃度為0.01-5.0mol/Lo3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述金屬前驅(qū)體為硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅或硫酸鎂，優(yōu)選為硝酸銅；有機溶劑為水、甲醇或乙醇、優(yōu)選為乙醇；溶液A中金屬前驅(qū)體的濃度為0.1-1.0moI/Lο4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述有機配體為雙齒、三齒羧酸配體化合物及其衍生物，包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸或2，6-萘二羧酸，衍生物是指羧酸配體化合物中一個或多個羧酸官能團被硝基基團、羥基基團、甲基基團、氰基基團等官能團取代；有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種；溶液B中有機配體的濃度為0.01-10mol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述有機配體為均苯三甲酸，有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇，優(yōu)選為乙醇；溶液B中有機配體的濃度為0.1-2.0mol/Lo6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述溶液A的流速為0.1-2000 μ 1/min，溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min ;溶液A和B進入微通道反應器模塊I后，反應溫度為30-80°C，反應壓力為0.1-2.0MPa，反應時間為l_600s。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述溶液A的流速為0.1-2000 μ 1/min,溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min ;溶液A和B進入微通道反應器模塊I后，反應溫度為30-80°C，反應壓力為0.1-2.0MPa，反應時間為l_600s。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min，產(chǎn)物料液送入微通道反應器模塊II的流速為0.2-2000 μ 1/min,晶種誘導合成MOFs材料的反應溫度為50-200°C，反應壓力為0.1-2.0MPa，反應時間為l_600s。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述溶液B的流速為5-200μ I/min，產(chǎn)物料液送入微通道反應器模塊II的流速為10-400 μ 1/min,晶種誘導合成MOFs材料的反應溫度為80-150°C，反應壓力為0.1-1.0MPa，反應時間為60_200s。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述有機溶劑C是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、去離子水中的一種或幾種，有機溶劑C的流速為0.1-2000 μ 1/min ;產(chǎn)物料液送入微通道反應器模塊III的流速為0.2-2000 μ 1/min ;微通道反應器模塊III的反應溫度為50-200°C，反應壓力為0.1-2.0MPa，反應時間為l_600s。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述有機溶劑C為乙醇；有機溶劑C的流速為100-500 μ 1/min ;產(chǎn)物料液送入微通道反應器模塊III的流速為15-600 μ I/min ;微通道反應器模塊III的反應溫度為100-150°C，反應壓力為0.1-1.0MPa，反應時間為60_300so12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)和步驟(4)中向溶液B中加入酸或堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為2-7，優(yōu)選為4-5。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的微通道反應器模塊1、模塊I1、模塊III為串聯(lián)形式；反應器的材質(zhì)為特種玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不銹鋼或合金；反應器結(jié)構(gòu)為心型、菱形、長方形等可以增強反應物物流混合的形狀；反應器內(nèi)徑為10-2000微米。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備金屬有機骨架材料的方法，包括：（1）制備金屬前驅(qū)體溶液A；（2）制備有機配體溶液B；（3）將溶液A和B分別送入微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，反應一定時間后將料液送入模塊II；（4）在料液進入模塊II時，將溶液B送入模塊II中進行晶種誘導合成，反應一定時間后將料液送入模塊Ⅲ；（5）在步驟（4）所得料液進入模塊Ⅲ時，將溶劑C送入模塊Ⅲ中進行溶劑活化反應；（6）制得的懸濁液固液分離，固體用乙醇洗滌，干燥后制得產(chǎn)品。本發(fā)明采用多模塊微通道反應器，在模塊I中原位生成MOFs晶種，在模塊II中進行晶種誘導合成，在模塊Ⅲ中完成溶劑活化反應，具有制備過程簡單快速、產(chǎn)品粒徑分布窄、分散性好等優(yōu)點。
【IPC分類】C07F3/06, C07F1/08
【公開號】CN105601652
【申請?zhí)枴緾N201410585337
【發(fā)明人】王海洋, 馬蕊英, 趙亮, 張英, 王剛
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2014年10月28日