一種磷酸錳的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在液相體系下氧化-沉淀工藝制備磷酸錳的方法及產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸錳是一種用途十分廣泛的化工原料，主要用于鋼鐵制品作磷化劑，特別是大型機(jī)械設(shè)備的磷化處理，可以起到防銹效果，也可用于國(guó)防工業(yè)中作潤(rùn)滑劑和防護(hù)劑。近年來(lái)，磷酸錳作為鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的優(yōu)質(zhì)原料，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于磷酸錳的制備方法研究比較少，現(xiàn)有制備方法主要為:(I)氧化-沉淀法/水熱合成法，如公開(kāi)號(hào)為CN101673819A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種以磷酸錳制備磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的方法，在酸性體系中，以錳源和磷源為原料，錳源過(guò)量，加入過(guò)量氧化劑，攪拌反應(yīng)0.5?24小時(shí)，或在80?200°C水熱反應(yīng)2?72小時(shí)，然后通過(guò)一系列的洗滌、過(guò)濾、烘干、粉碎等工序最終制備得磷酸錳產(chǎn)品；(2)溶劑熱合成法，如論文名稱為《新型磷酸鈦及磷酸錳晶體的溶劑熱合成與表征》[D].吉林大學(xué)，2003，在正丁醇體系下利用各種有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備出一種由氧化錳八面體和磷氧化物形成的層狀結(jié)構(gòu)的磷酸錳。
[0004]現(xiàn)有水熱合成法制備磷酸錳時(shí)，所用錳源過(guò)量，錳沉淀率只有50%左右，甚至更低，錳源較磷源來(lái)說(shuō)，錳源價(jià)格昂貴，錳資源利用率低，生產(chǎn)成本高;氧化-沉淀法制備磷酸錳時(shí)，是在單一水相體系下進(jìn)行的，產(chǎn)品純度難以控制，結(jié)晶水?dāng)?shù)量不明，粒度分布不均勻，從而影響產(chǎn)品的電性能;溶劑熱合成法制備磷酸錳時(shí)，反應(yīng)體系組成復(fù)雜，磷酸錳產(chǎn)品成分及結(jié)構(gòu)均復(fù)雜，且不易于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳的制備方法，以有機(jī)溶劑-去離子水體系代替單一的去離子水體系，控制產(chǎn)品的生成速度和細(xì)化產(chǎn)品粒度，得到的產(chǎn)品純度高，提高錳沉淀率，充分利用錳資源，生產(chǎn)成本低。
[0006]本發(fā)明采用有機(jī)溶劑-去離子水體系下氧化-沉淀工藝，包括步驟如下:
[0007]I)、按摩爾比P/Mn為(I?2):1，分別稱取所需的可溶性磷源、錳源化合物，并溶解在去離子水中配置成一定濃度的溶液；
[0008]2)、向耐酸反應(yīng)釜中用計(jì)量栗送入錳源溶液，然后加入一定劑量的磷源溶液，攪拌
0.5小時(shí)；
[0009]3)、向耐酸反應(yīng)爸中用計(jì)量栗送入過(guò)量的氧化劑，并調(diào)節(jié)體系的pH值至O?6;
[0010]4)、向耐酸反應(yīng)釜中加入一定劑量的有機(jī)溶劑，在30?90 °C下以100?600r/min的速度攪拌反應(yīng)0.5?5小時(shí)；
[0011]5)、將所得到磷酸錳料漿自然冷卻至室溫，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸錳(MnPO4.H2O)產(chǎn)品；
[0012]其中去離子水、錳源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100:1?20:1?30:1?200。
[0013]進(jìn)一步的，所述的可溶性磷源為磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸銨中的一種。
[0014]進(jìn)一步的，所述的可溶性錳源為一水硫酸亞錳、硝酸亞錳、氯化亞錳中的一種。
[0015]進(jìn)一步的，所述的氧化劑為雙氧水、過(guò)氧化鈉、次氯酸鈉、臭氧、硝酸、硝酸鈉中的一種。
[0016]進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種，可以控制沉淀物的生成速度和細(xì)化產(chǎn)品粒度。
[0017]進(jìn)一步的，所述的體系pH值調(diào)整劑為硝酸、氫氧化鈉中的至少一種。
[0018]本發(fā)明的制備方法得到的磷酸錳(MnPO4.H2O)，磷酸錳為墨綠色晶型粉末，產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻，平均粒度在Iym以下，形貌為片狀。
[0019]本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的磷酸錳制備方法相比，具有以下特點(diǎn):(I)所用磷源過(guò)量，摩爾比P/Mn為(I?2):1，錳沉淀率達(dá)99%以上，充分利用錳資源；(2)此方法以有機(jī)溶劑-去離子水體系代替單一的去離子水體系，通過(guò)控制有機(jī)溶劑的加料量及速度，控制產(chǎn)品的生成速度和細(xì)化產(chǎn)品粒度，得到的產(chǎn)品純度高，其中Mn含量大于32%，P含量在18?19%，主要雜質(zhì)含量S小于0.5%，Na小于0.02%;粒度分布均勻，平均粒度小于Ιμπι; (3)制備所得的磷酸錳產(chǎn)品，錳的化合價(jià)態(tài)為正三價(jià)，帶一個(gè)結(jié)晶水，化學(xué)組成為MnPO4.H2O; (4)此方法制備的磷酸錳成品為單斜晶型，一次顆粒呈片狀。
【附圖說(shuō)明】
[0020]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021 ]圖1是本發(fā)明磷酸錳產(chǎn)品(MnPO4.H2O)的X射線衍射譜圖；
[0022]圖2是實(shí)施例磷酸錳產(chǎn)品(ΜηΡθ4.H2O)的SEM圖；
[0023]圖3是另一實(shí)施例磷酸錳產(chǎn)品(MnPO4.H2O)的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在耐酸反應(yīng)釜中，配置濃度為0.5mol/L的一水硫酸亞錳溶液，向反應(yīng)釜中加入濃度為lmol/L的磷酸溶液，然后向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/L的雙氧水，其中去離子水、錳源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100: 8^45: 9^80:100，添加硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0，反應(yīng)溫度為600C，攪拌速度200r/min，最后向體系加入濃度為0.5mol/L乙醇溶液，反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到磷酸錳(MnP04.H2O)產(chǎn)品。
[0027]實(shí)施例2
[0028]在耐酸反應(yīng)釜中，配置濃度為0.5mol/L的四水硝酸亞錳溶液，向反應(yīng)釜中加入濃度為0.75moVL的磷酸溶液，然后向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/L的雙氧水，其中去離子水、錳源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100:12.50:7.35:50，添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，反應(yīng)溫度為800C，攪拌速度200r/min，最后向體系加入濃度為0.5mol/L乙二醇溶液，反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到磷酸錳(MnP04.H2O)產(chǎn)品。
[0029]實(shí)施例3
[0030]在耐酸反應(yīng)釜中，配置濃度為0.5mol/L的一水硫酸亞錳溶液，向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/L的磷酸鈉溶液，然后向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/L的硝酸鈉，其中去離子水、錳源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100:8.45:19.01: 200，添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0，反應(yīng)溫度為300C，攪拌速度200r/min，最后向體系加入濃度為0.5mol/L丙酮溶液，反應(yīng)2小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到磷酸錳(MnP04.H2O)產(chǎn)品。
[0031 ] 實(shí)施例4
[0032]在耐酸反應(yīng)釜中，配置濃度為0.5mol/L的六水氯化亞錳溶液，向反應(yīng)釜中加入濃度為lmol/L的磷酸溶液，然后向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/L的雙氧水，其中去離子水、錳源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100: 8^12: 9^80: M，添加硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為O，反應(yīng)溫度為85°C，攪拌速度200r/min，最后向體系加入濃度為0.5mol/L 丁醇溶液，反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到磷酸猛(ΜηΡθ4.Η2Ο)產(chǎn)品。
[0033]實(shí)施例5
[0034]在耐酸反應(yīng)釜中，配置濃度為0.5mol/L的一水硫酸亞錳溶液，向反應(yīng)釜中加入濃度為0.6mol/L的磷酸鉀溶液，然后向反應(yīng)爸中加入濃度為0.5mol/L的硝酸，其中去離子水、猛源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100:8.45:12.74:10，添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0，反應(yīng)溫度為500C，攪拌速度200r/min，最后向體系加入濃度為0.5mol/L丙醇溶液，反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到磷酸錳(MnP04.H2O)產(chǎn)品。
[0035]圖1是上述實(shí)施例得到的磷酸錳產(chǎn)品(MnPO4.H2O)的X射線衍射譜圖，
[0036]主要得到以下信息:
[0037]1、與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，說(shuō)明合成的物質(zhì)是就是磷酸錳(ΜηΡ04.H2O)，帶一個(gè)結(jié)晶水。
[0038]2、可以得出所合成的磷酸錳晶型結(jié)構(gòu)，為單斜晶型。
[0039]3、從衍射峰的強(qiáng)度，可以初步判斷所合成磷酸錳的純度。
[0040]得到的產(chǎn)品純度高，其中Mn含量大于32%，Ρ含量在18?19%，主要雜質(zhì)含量S小于
0.5%，Na小于0.02%，其中:
[0041]1、Mn含量檢測(cè)方法是化學(xué)滴定法。
[0042]2、P含量檢測(cè)方法是重量法。
[0043]3、S含量檢測(cè)方法是高頻紅外法。
[0044]4、Na含量檢測(cè)方法是原子吸收法。
[0045]圖2、3中可以看出，本發(fā)明的磷酸錳成品為單斜晶型，一次顆粒呈片狀。
[0046]以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明所做的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例作各種修改或補(bǔ)充，只要不偏離本發(fā)明的構(gòu)思或超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷酸錳的制備方法，其特征在于，包括步驟如下: 1)、按摩爾比P/Mn為(I?2):1，分別稱取所需的可溶性磷源、錳源化合物，并溶解在去離子水中配置成一定濃度的溶液； 2)、向耐酸反應(yīng)釜中用計(jì)量栗送入錳源溶液，然后加入一定劑量的磷源溶液，攪拌0.5小時(shí)； 3 )、向耐酸反應(yīng)釜中用計(jì)量栗送入過(guò)量的氧化劑，并調(diào)節(jié)體系的pH值至O?6; 4)、向耐酸反應(yīng)釜中加入一定劑量的有機(jī)溶劑，在30?90°C下以100?600r/min的速度攪拌反應(yīng)0.5?5小時(shí)； 5)、將所得到磷酸錳料漿自然冷卻至室溫，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸錳(MnPO4.H2O)產(chǎn)品; 其中去離子水、錳源、磷源、有機(jī)溶劑的重量配比為100:1?20:1?30:1?200。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳的制備方法，其特征在于，所述的可溶性磷源為磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸銨中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸錳的制備方法，其特征在于，所述的可溶性錳源為一水硫酸亞猛、硝酸亞猛、氯化亞猛中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸錳的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為雙氧水、過(guò)氧化鈉、次氯酸鈉、臭氧、硝酸、硝酸鈉中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸錳的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙酮中的至少一種，可以控制沉淀物的生成速度和細(xì)化產(chǎn)品粒度。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸錳的制備方法，其特征在于，所述的體系pH值調(diào)整劑為硝酸、氫氧化鈉中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的磷酸錳的制備方法得到的磷酸錳(MnPO4.H2O),磷酸錳為墨綠色晶型粉末，平均粒度在Um以下，形貌為片狀。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸錳的制備方法及產(chǎn)品。該方法包括步驟如下：按摩爾比P/Mn為(1～2)：1稱取可溶性磷源、錳源化合物，并溶解在去離子水中配置成溶液；向耐酸反應(yīng)釜中用計(jì)量泵送入錳源溶液，然后加入磷源溶液，攪拌；向耐酸反應(yīng)釜中用計(jì)量泵送入氧化劑，并調(diào)節(jié)體系的pH值；向耐酸反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑，在30～90℃下攪拌反應(yīng)；將所得到磷酸錳料漿自然冷卻至室溫，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到磷酸錳(MnPO4·H2O)產(chǎn)品。該方法的錳沉淀率達(dá)99％以上，充分利用錳資源；產(chǎn)品純度高，其中Mn含量大于32％，P含量在18～19％，主要雜質(zhì)含量S小于0.5％，Na小于0.02％；粒度分布均勻，平均粒度小于1μm。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/58, C01B25/37
【公開(kāi)號(hào)】CN105609765
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510998838
【發(fā)明人】錢(qián)有軍, 裴曉東, 程露露, 駱艷華, 佘世杰, 劉晨, 王凡, 陳靜
【申請(qǐng)人】中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年12月25日