80化1，控制系統(tǒng)壓力為15kPa (表壓)，恒溫化；恒 溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝?。將處理后的樣品浸潰助劑K，經(jīng)干燥、賠燒后，制得催化劑 D-1，催化劑中各組分的含量為；Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K 1.0wt%;4nm-8nm范圍Pt晶粒的 粒徑分布為11%。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[002引 對(duì)比例2 稱(chēng)取含一定量Sn的氧化鉛載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cmVg，比表面積232m7g，W 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 6wt%計(jì)，稱(chēng)取含0. 18g Pt的氯笛酸溶解于去離子水中，定容至27mU加入至上述樣 品中，老化地，80°C干燥化，在60(TC賠燒地。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中，在氮 氣氣氛下升溫至360°C，切為水蒸汽，水蒸汽體積空速為80化1，控制系統(tǒng)壓力為15kPa (表 壓)，恒溫化；恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍⑻幚砗蟮臉悠方⒅鷦㎏，經(jīng)干燥、賠燒 后，制得催化劑D-2,催化劑中各組分的含量為；Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K 1.0wt%;4nm-8nm 范圍Pt晶粒的粒徑分布為43%。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0027] 對(duì)比例3 稱(chēng)取含一定量Sn的氧化鉛載體(球形，直徑Imm,孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，W 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 6wt%計(jì)，稱(chēng)取含0. 18g Pt的氯笛酸溶解于去離子水中，定容至27mU加入至上述樣 品中，老化地，80°C干燥化，在60(TC賠燒地。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中，在氮 氣氣氛下升溫至560°C，切入水蒸汽，水蒸汽體積空速為80化1，控制系統(tǒng)壓力為15kPa (表 壓)，恒溫化；恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝?。將處理后的樣品浸潰助劑K，經(jīng)干燥、賠燒 后，制得催化劑D-3,催化劑中各組分的含量為；Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K 1.0wt%;4nm-8nm 范圍Pt晶粒的粒徑分布為56%。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0028] 對(duì)比例4 稱(chēng)取含一定量Sn的氧化鉛載體(球形，直徑Imm,孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，W 下實(shí)施例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為27mL。按Pt含量占催 化劑0. 6wt%計(jì)，稱(chēng)取含0. 18g Pt的氯笛酸溶解于去離子水中，定容至27mU加入至上述樣 品中，老化地，8(TC干燥化，在60(TC賠燒地。上述步驟所得樣品置于管式加熱爐中，在氮 氣氣氛下升溫至36(TC，然后切入氮?dú)馀c成0的混合氣，其中成0濃度為0. 3v%，混合氣體積 空速為80化1，控制系統(tǒng)壓力為15kPa (表壓)，恒溫化；恒溫結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?將處理后的樣品浸潰助劑K，經(jīng)干燥、賠燒后，制得催化劑D-4,催化劑中各組分的含量為： Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K 1. Owt% ;4nm-8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為26%。評(píng)價(jià)條件同實(shí) 施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0029] 表1催化劑的反應(yīng)性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 以含Sn氧化鋁為載體，負(fù)載活性組分Pt，進(jìn)行干燥、焙燒； (2) 采用含有含羥基有機(jī)物的惰性氣體對(duì)步驟（1)焙燒后的物料進(jìn)行脫氯處理， 處理時(shí)間為0. 5h~8h，處理溫度為200°C ~300°C，處理壓力低于30kPa，混合氣體空速為 200h ^200011 \惰性氣體中含羥基有機(jī)物的體積濃度為10ν%~6〇ν% ; (3) 步驟（2)脫氯處理結(jié)束后，切換水蒸汽，體積空速為50 h^SOO h1，升壓至 100kPa~500kPa (表壓)，快速升溫至 520°C ~600°C，升溫速率 10°C /mirT5(TC /min，繼續(xù)處 理5mirT50min，恒溫結(jié)束后，切換為惰性氣體，降溫； (4) 步驟（3)所得物料再負(fù)載助劑K，經(jīng)干燥、焙燒，得到丙烷脫氫催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)處理時(shí)間為lh~4h，處理溫度為 240°C ~280°C，處理壓力為10kPa~20kPa，混合氣體空速為500h ^lOOOh \惰性氣體中含羥 基有機(jī)物的體積濃度為20v%~40v%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)體積空速為100 h ^300 h \升 壓至200kPa~400kPa，快速升溫至540°C ~580°C，升溫速率為20°C /mirT4(TC /min，繼續(xù)處 理 10mirT40min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含羥基有機(jī)物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：含羥基有機(jī)物為甲醇、乙醇或二者混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：惰性氣體中含有適量的N20氣體，N20的 體積濃度為〇. 〇lv%_lv%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：惰性氣體中N20的體積濃度為 0. lv%-〇. 5v%〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化鋁載體為球形、條形、微球或異 形，顆粒當(dāng)量直徑為0. l~5mm，比表面為200~240 m2/g，孔容為0. 60-〇. 80 cm3/g。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化鋁載體中的Sn在氧化鋁成交 過(guò)程中引入，或者通過(guò)負(fù)載的方式引入，或者在氧化鋁成型過(guò)程中混捏引入。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：Sn前驅(qū)物為硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫、 錫酸鈉、錫酸鉀中的一種或幾種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：活性金屬組分Pt采用浸漬法負(fù)載于含 Sn氧化鋁載體中。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：先采用含Pt的水溶液浸漬含Sn的氧化 鋁載體，浸漬時(shí)間lh~72h，浸漬后干燥、焙燒，干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h， 焙燒溫度為400°C ~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h，含Pt的水溶液由氯鉬酸配制。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于：浸漬時(shí)間2h~8h，干燥為80°C ~120°C下 干燥4h~8h，焙燒為500°C ~700°C下焙燒4h~8h。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬助劑K的負(fù)載方法采用本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的浸漬法，Κ的前驅(qū)物為無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽,，浸漬液為水溶液或者為有機(jī)溶液。15. -種采用權(quán)利要求1至14任一方法制備的催化劑，其特征在于：催化劑中Pt以元 素計(jì)重量百分含量為0. 1%~1. 0% ;Sn以元素計(jì)重量百分含量為0. 5%~10% ;K以元素重量計(jì) 百分含量為0. 5%~10% ;4nnT8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為80%~100%。16. 根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑，其特征在于：催化劑中Pt以元素計(jì)重量百分含量 為0. 4% ~0. 8% ;Sn以元素計(jì)重量百分含量為1%~3% ;K以元素重量計(jì)百分含量為1%~3% ; 4nnT8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為90%~100%。17. 權(quán)利要求15所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：以丙烷為原料，丙烷原料中含硫化合 物以硫含量計(jì)為30ppm -150ppm。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：丙烷原料中含硫化合物以硫含 量計(jì)為 50ppm-120ppm。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）以含Sn氧化鋁為載體，負(fù)載活性組分Pt，進(jìn)行干燥、焙燒；（2）采用含有含羥基有機(jī)物的惰性氣體對(duì)步驟（1）焙燒后的物料進(jìn)行脫氯處理；（3）步驟（2）脫氯處理結(jié)束后，切換水蒸汽進(jìn)行處理，結(jié)束后，切換為惰性氣體，降溫；（4）步驟（3）所得物料再負(fù)載助劑K，經(jīng)干燥、焙燒，得到所述的丙烷脫氫催化劑。該方法能夠避免水蒸氣脫氯過(guò)程對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、耐硫性及丙烯選擇性。
【IPC分類(lèi)】C07C11/06, B01J23/62, C07C5/333
【公開(kāi)號(hào)】CN105642282
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張海娟, 李江紅, 王振宇, 喬凱
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2014年12月4日