一種無需還原氣的同時脫硫脫硝催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及化工技術領域，尤其是工業(yè)催化劑領域，特別提供了一種無需還原氣 的同時脫除燃煤煙氣中二氧化硫和氮氧化物的催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國對煤炭的需求日益增大，煤炭的開發(fā)利用對生態(tài)環(huán)境造成 了嚴重破壞，而人們對生態(tài)環(huán)境和健康安全非常關注。我國是世界上第一產(chǎn)煤和利用煤炭 的大國，煤的燃燒利用是最主要方式，火電廠和燃煤鍋爐排放的S〇2和NO、是目前硫氧化物 和氮氧化物的主要來源，也成為制約中國經(jīng)濟社會發(fā)展的主要因素。
[0003] 目前，國內(nèi)外比較成熟和普遍應用的燃煤煙氣脫硫脫硝技術仍是"石灰石一石膏 法脫硫和NHs選擇性催化還原法脫硝（SCR)"技術，SO 2和NO、的分別治理，存在占地面積大、 設備復雜、投資和運行費用高、副產(chǎn)品利用價值低、需要的還原氣有二次污染等問題，難W 滿足日益嚴格的環(huán)境要求。因此，結構簡單、效率高、成本低的同時脫硫脫硝技術是未來的 發(fā)展方向，受到國內(nèi)外的高度重視。
[0004] 而目前的逐漸趨于工業(yè)化的電子束/氨法巧BA)雖然脫硫率及脫硝率能達80% W 上，但需要產(chǎn)生高能電子的電子束加速器和大功率電子槍，并需要放射線防護設施，電子加 速器昂貴、耗能高、維護工作量大、運行成本高?，F(xiàn)有開發(fā)的催化劑大都需要還原氣體，同時 脫除氮氧化物和硫氧化物困難，活性炭吸附法需要經(jīng)常干再生處理，化0/ 丫 -Al2〇3等催化劑 的抗硫中毒和抗水蒸氣性能不好，容易失活。 陽0化]發(fā)明專利CN105032403A公開了一種用于煙氣低溫脫硫脫硝催化劑及制備方法， 它W硝酸改性活性炭為載體，W過渡金屬儘和稀±姉為活性組分，通過浸潰、干燥和賠 燒的方法制備了負載型催化劑，在80-220°C范圍，在空速2700h 1、反應為度80°C時脫硫 率達到100%，在空速5000111、氨氮比為1.2、130°(：時脫硝率達到90%^上。發(fā)明專利 CN103691476A公開了一種低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法，由介孔SBA-15、納米二氧 化鐵（銳鐵礦型）和多種金屬氧化物（Mn、V、化、Ce、W、Mo) W及氨水與去離子水進行混煉 制成催化劑初料，再加入增強劑玻璃纖維、交聯(lián)劑甲基丙締酸-2-簇乙醋、表面活性劑硬脂 酸和熱穩(wěn)定劑進行二次混料成型，經(jīng)般燒后制成多孔催化劑。在小于30(TC下反應，空速為 1000 Oh 1，脫硫率達到95% W上，脫硝率達到92% W上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝不足，提供一種不需還原氣并能同時脫硫脫硝的 高效催化劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種無需還原氣的同時脫硫脫硝催化劑及其制備方法，所述催化劑 W ZSM-5分子篩為載體、W化0、V205、而〇、CoO、化2〇3、W〇3為活性組分，其質(zhì)量含量分別為 0. 5-2. 5%、0. 5-2. 5%、0-1. 5%、0-1. 5%、0-1. 5%、0-1. 5%。
[0008] 本發(fā)明的技術方案為，W化0和V205的結合為主，W 1^2〇、(：00、化2〇3、胖〇3為助劑，進 行不同的組合，并通過一次或多次浸潰、干燥、賠燒的方法進行制備。
[0009] 該同時脫硫脫硝催化劑的制備方法為： 步驟一，催化劑的載體在50-70°C的蒸饋水中浸潰1-化后，先過濾，再于110-130°c蒸 3-6h，最后于450-650°C空氣中賠燒2-化。
[0010] 步驟二，按載體的質(zhì)量百分比，稱取硝酸銅、硝酸鉆、硝酸鐘、硝酸儀、偏饑酸錠和 鶴酸錠，先將偏饑酸錠溶解于酸性的蒸饋水中，再加入硝酸銅、硝酸鉆、硝酸鐘、硝酸儀和鶴 酸錠，并用氨水調(diào)節(jié)溶液酸性至溶液均一。
[0011] 步驟=，將步驟一所得的載體等體積加入到步驟二所得的溶液中，于40-60°C下浸 潰2-化，過濾后所得固體于110-130°C下蒸8-1地，再于450-650°C賠燒4-化。
[0012] 對于多次浸潰的催化劑，每次負載都要重復上述浸潰、干燥和賠燒步驟和條件，最 后制得該催化劑。
[0013] 本發(fā)明所述制備的催化劑，使用前不需要其它氣體活化就有脫硫脫硝活性，活性 下降后，通過提高溫度即可活化。
[0014] 本發(fā)明的催化劑使用條件為：反應溫度300-500°C、空速5000-10000h 1，煙氣中可 W同時含有氮氧化物、硫氧化物、二氧化碳、氧氣、水汽、氮氣等，在常壓下進行。
[0015] 本發(fā)明的催化劑為大顆粒催化劑，粒度在2-4毫米，用于固定床反應器，可外加熱 和高溫氣體循環(huán)加熱。
[0016] 本發(fā)明的催化劑在上述反應條件下，氮氧化物的脫除率可達60-70% W上，其吸收 后的氮氧化物脫除率可達83-95% W上，二氧化硫脫除率可達100%。
[0017] 本發(fā)明的催化劑是針對煤燃燒后產(chǎn)生煙氣中含有大量的S〇2和NO污染物開發(fā)的 一種不需要還原氣即可同時脫硫脫硝的催化劑，在300-400°C之間具有最佳的同時脫硫脫 硝效果。
[001引本發(fā)明的催化劑具有比表面積大、機械強度高、成本低、活性高、脫除率高、穩(wěn)定性 好、操作簡單等特點，無需使用氨氣還原催化、不需還原活化即可達到同時脫硫脫硝的效 果，且沒有氨氣二次污染和二氧化碳溫室氣體排放。
【具體實施方式】： W下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不構成對本發(fā)明的任何限制。 陽020] 實施例1 : 稱取0. 115g偏饑酸錠和0. 23g草酸置于IOOmL的潔凈燒杯中，加蒸饋水（約20mL)溶 解，再加入0. 19g硝酸銅，向該渾濁液中滴加氨水，直至溶液均一。再分別稱取0. 124g的 硝酸儀和0. 65g的硝酸鐘，加入其中，溶液仍呈均一狀態(tài)，測其抑在6-7之間，加蒸饋水至 60血。最后加入5g球型的ZSM-5分子篩載體，于50°C的水浴鍋中浸潰地。浸潰后過濾， 將固體置于相蝸中，然后先于120°C蒸干12h，后于500°C賠燒化。稱取0. 124g硝酸鉆置于 IOOmL的燒杯中，加蒸饋水溶解，定容至60mU將賠燒后的固體半成品催化劑加入其中，于 50°C浸潰地。浸潰后過濾，將固體物置于相蝸中，然后先于120°C蒸干12h，后于500°C賠燒 6h，得半成品催化劑。
[0021] 按上述制備步驟對半成品催化劑再繼續(xù)浸潰一次，得成品化-V-Ni-K-Co/ZSM-5 催化劑。
[0022] 取制備好的催化劑，加入到直徑I. 6cm高15cm的固定床微型反應器中，確保裝置 各部分密封后，打開模擬煙氣鋼瓶閥口，經(jīng)流量計調(diào)節(jié)流量為60mL/min，通過溫度控制器調(diào) 節(jié)反應器的溫度為500°C，活化30min后，調(diào)溫度為350°C進行評價。〇2含量在3. 0-5. 0% 之間時，煙氣平均的組成為：S〇2 1000卵m、NO 1100卵m、N02 55卵m，C〇2 14. 5-15. 5%，平衡 氣是氮氣。評價結果見表1。 柳2引表1
由表1中所示數(shù)據(jù)得，平均脫硝率為83. 9%，平均脫硫率為100%，若經(jīng)堿液吸收脫硝 率可達95% W上。脫硝率和脫硫率按下式計算： 脫硝率=[(no+n02)反應前-(no+n02)反應后]/ (no+n〇2)反應前 月兌硫[ (S02)反應前-(S02)反應后]/ (S〇2)反應前 陽02引實施例2 :
[00%] 同實施例一，W同樣條件和制備方法，一次性同時按重量比1%浸潰液濃度浸潰銅 和饑，獲得化-V/ZSM-5催化劑。該催化劑在同實施例一的反應裝置和原料氣組成，在同樣 的反應條件下，測得如下表2結果： 表2
[0027] 實施例3 :
[0028] 同實施例一，W同樣制備條件和制備方法，一次性同時都按重量比1%浸潰液濃度 浸潰銅、饑和鶴，制得化-V-W/ZSM-5催化劑。該催化劑在同實施例一的反應裝置和原料氣 組成，在同樣的反應條件下，反應尾氣經(jīng)5%的堿液吸收或經(jīng)在原氣氛下500°C活化后，在 350°C下反應，測得如下表3結果： 表3 陽029] 實施例4 :
[0030] 同實施例一，W同樣制備條件和制備方法，一次性同時按重量比配置浸潰液濃度 為0. 5%的儀、1 %的鶴、1 %的饑、1 %的鐘和1 %的銅，制得Cu-V-W-Ni-K/ZSM-5催化劑。該 催化劑在同實施例一的反應裝置和原料氣組成，在同樣的其它反應條件下，改變反應溫度 進行評價，測得如下表4結果： 表4
陽O川實施例5:
[0032] 同實施例一的制備條件和制備方法，先同時按重量比配置浸潰液濃度為0. 5%的 儀、0. 5%的鐘和0. 5%的鉆，再同時按重量比配置浸潰液濃度為1 %的鶴、1 %的饑和1 %的 銅，制得化-V-W-Ni-K-Co/ZSM-5催化劑。該催化劑在同實施例一的反應裝置和原料氣組成 下，在同樣的其它反應條件下，改變反應溫度進行評價，測得如下表5結果： 表5
【主權項】
1. 一種無需還原氣的同時脫硫脫硝催化劑，其特征在于該催化劑由已成型的ZSM-5分 子篩為載體、以CuO、K 20、CoO、Ni203、V205、W0 3為活性組分，其質(zhì)量含量分別為0. 5-2. 5%、 0-1. 5%、0-1· 5%、0-1· 5%、0· 5-2. 5% 和 0-1. 5%。2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以CuO和V 205的結合為主，以Κ 20、C〇0、 Ni203、W03為助劑，進行不同的組合，并通過一次或多次浸漬、干燥、焙燒的方法進行制備。3. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所用的原材料為ZSM-5分子篩（比表面 300-500m2/g )、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉀、硝酸鎳、偏釩酸銨和鎢酸銨。4. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑在不需要還原氣時應用。5. 根據(jù)權利要求1、2和3的要求，該催化劑的制備方法，其特征在于： ①催化劑的載體在50-70°C的蒸餾水中浸漬l_3h后，先過濾，再于110-130°C蒸3-6h， 最后于450-750°C空氣中焙燒2-5h ; ② 按載體的質(zhì)量百分比，稱取硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉀、硝酸鎳、偏釩酸銨和鎢酸銨，先 將偏釩酸銨溶解于酸性的蒸餾水中，再加入硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉀、硝酸鎳和鎢酸銨，并用 氨水調(diào)節(jié)溶液酸性至溶液均一； ③ 將步驟①所得的載體等體積加入到②所得的溶液中，于40-60°C下浸漬2-5h，過濾 后所得固體于110_130°C下蒸8-14h，再于450-750°C焙燒4-8h ; ④ 多次浸漬的催化劑，每次負載都要重復上述浸漬、干燥和焙燒步驟和條件，最后制得 該催化劑。6. 根據(jù)權利要求5所述制備的催化劑，其特征在于，使用前不需要其它氣體活化就有 脫硫脫硝活性，活性下降后，通過提高溫度即可活化。7. 按照權利要求1到權利要求5制備的該催化劑和條件，其特征在于，反應溫度 300-400°C、空速在 5000-10000h \ 氣體組成為 NO :900-1 lOOppm、S02:1000-1300ppm、C02: 2-10%，其余為氮氣的常壓條件下測得氮氧化物脫除率可達60-70%以上，其吸收后的氮氧 化物脫除率可達90%以上，二氧化硫脫除率可達100%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無需還原氣的同時脫硫脫硝催化劑和它的制備方法，該催化劑在沒有氨氣加入作為還原氣的情況下，直接可將氮氧化物分解為氮氣和氧氣后排放，將硫氧化物氧化為三氧化硫后很容易被吸收去除。該催化劑由載體ZSM-5分子篩、活性組分為CuO、K2O、CoO、Ni2O3、V2O5和WO3，各活性組分質(zhì)量含量分別為0.5-2.5%、0-1.5%、0-1.5%、0-1.5%、0.5-2.5%和0-1.5%。采用一次或多次浸漬的方法，經(jīng)蒸干、焙燒后使用。該催化劑具有原料易得、成本低、制備簡單、活性和穩(wěn)定性好，脫硫率和脫硝率高等優(yōu)點，沒有還原氨氣的二次污染。
【IPC分類】B01D53/86, B01D53/60, B01J29/48
【公開號】CN105642339
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】王承學, 劉鵬舉, 王海博
【申請人】長春工業(yè)大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年12月8日