一種δ型二氧化錳納米線束的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種超長δ型二氧化錳納米線束的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錳是一種具有重要工業(yè)用途的過渡金屬氧化物，它具有離子交換和分子吸附性能，可作為離子篩、分子篩和催化劑。同時(shí)，它具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，二氧化錳納米材料在電子傳導(dǎo)和離子傳輸?shù)确矫娴男阅軆?yōu)于其塊體材料。
[0003]構(gòu)成二氧化錳晶體的結(jié)構(gòu)單元是由I個(gè)錳原子和6個(gè)氧原子配位形成的[MnO6]八面體。錳原子居于八面體的中心，氧原子分別居于八面體的頂點(diǎn)位置，[MnO6]八面體基于氧原子構(gòu)成不同，可形成六方緊密堆積或立方緊密堆積結(jié)構(gòu)。在二氧化錳結(jié)構(gòu)中由于低價(jià)態(tài)錳和晶格缺陷的存在，可容納各種不同陽離子以保持整個(gè)化合物的電荷平衡，造成了二氧化錳在組成和結(jié)構(gòu)上的多樣性。
[0004]層狀二氧化錳是二氧化錳晶體中結(jié)構(gòu)特殊的一類，與其他構(gòu)型的二氧化錳晶體相比，他具有較強(qiáng)的離子交換能力。常見的層狀二氧化錳有三種，分別是(I X構(gòu)型的Vernadite(水輕猛礦)、(2 X 00 )構(gòu)型的Birnessite(水鈉猛礦或水鉀猛礦)和(3 X⑴)Buserite(布塞爾礦)。在三種層狀結(jié)構(gòu)的二氧化猛晶體中，由于Na-Birnessite型(δ型)二氧化錳具有容易制備、層間距和層電荷密度適中并具有較高的離子交換活性，因而此類層狀二氧化錳獲得更大關(guān)注。
[0005]在制備一維δ型二氧化錳納米線束時(shí)，傳統(tǒng)方法采用K-Birenessite層狀二氧化錳為前驅(qū)體，分散于6mol/L氫氧化鈉溶液中水熱30小時(shí)制備，但前驅(qū)體K-Birenessite 二氧化錳制備采取溶膠-凝膠法，制備方法復(fù)雜，步驟較多，且氫氧化鈉用量大。因此，在制備一維S型一■氧化猛納米線束時(shí)，改進(jìn)制備方法，增長納米線束長度和提尚納米線束的性能備受關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有δ型二氧化錳納米線束制備方法存在的缺點(diǎn)，提供一種方法簡單、氫氧化鈉用量少，生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物收率高的S型二氧化錳納米線束的制備方法。
[0007]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:將4mol/L的氫氧化鈉水溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫水溶液中，混合均勻，所得混合液迅速加入到0.3mol/L的硝酸猛水溶液中，所述硝酸猛水溶液與氫氧化鈉水溶液、過氧化氫水溶液的體積比為1: 0.25?0.35:
0.15?0.25，機(jī)械攪拌20?40分鐘后靜置陳化I?2小時(shí)，抽濾、洗滌，所得濾餅分散于I?2mo I/L的氫氧化鈉水溶液中，140?160 °C水熱反應(yīng)16?24小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥，得到δ型二氧化錳納米線束。
[0008]本發(fā)明優(yōu)選硝酸猛水溶液與氫氧化鈉水溶液、過氧化氫水溶液的體積比為1:0.3:0.2ο
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選150°C水熱反應(yīng)16?24小時(shí)，最佳選擇150°C水熱反應(yīng)20小時(shí)。
[0010]本發(fā)明的水熱反應(yīng)是在均相反應(yīng)器中進(jìn)行的。
[0011 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0012]1、本發(fā)明以硝酸錳為錳源，通過簡單的氧化還原反應(yīng)可以直接得到低結(jié)晶性層狀二氧化錳，減少了制備前驅(qū)體的步驟，且縮短了反應(yīng)時(shí)間。
[0013]2、本發(fā)明采用氫氧化鈉水溶液對低結(jié)晶性層狀二氧化錳進(jìn)行水熱處理，在其晶相保持不變的前提下，形貌發(fā)生了很大的變化，由不規(guī)則的二維片層形貌轉(zhuǎn)化為一維納米線束，并且可以控制納米線束的長度，得到直徑為10?50nm、長度為10?ΙΟΟμπι的高結(jié)晶性δ型二氧化錳納米線束。
[0014]3、本發(fā)明方法簡單，氫氧化鈉用量少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物收率高，且得到的δ型二氧化錳納米線束的電化學(xué)性能優(yōu)良，有望作為超級電容器和鋰離子二次電池的電極材料。
【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例1的δ型二氧化錳納米線束的X射線衍射圖。
[0016]圖2是實(shí)施例1的δ型二氧化錳納米線束的掃描電鏡圖。
[0017]圖3是實(shí)施例1的δ型二氧化錳納米線束的透射電鏡圖。
[0018]圖4是實(shí)施例1的δ型二氧化錳納米線束在三電極體系下的恒電流充放電圖。
[0019]圖5是實(shí)施例2的δ型二氧化錳納米線束的掃描電鏡圖。
[0020]圖6是實(shí)施例3的δ型二氧化錳納米線束的掃描電鏡圖。
[0021 ]圖7是實(shí)施例4的δ型二氧化錳納米線束的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將60mL4mol/L的氫氧化鈉水溶液迅速加入到40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫水溶液中，混合均勻，所得混合液迅速加入到200mL 0.3mol/L的硝酸錳水溶液中，機(jī)械攪拌30分鐘后靜置陳化I小時(shí)，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，所得濾餅加入10mL Imo I/L的氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中150°C水熱反應(yīng)20小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，常溫干燥，得到5.2g棕色δ型二氧化錳納米線束。
[0025]所得δ型二氧化猛納米線束采用RigakuMini Flax 600型X射線衍射儀進(jìn)行晶相表征;Hitachi TM3000掃描電子顯微鏡和Hitachi JEM-2100透射電子顯微鏡分別進(jìn)行形貌表征，結(jié)果見圖1?3。由圖1可見，所得二氧化錳納米線束晶相為δ型。由圖2和3可見，所得二氧化錳納米線束的直徑為10?50nm、長度為10?ΙΟΟμπι。
[0026]采用辰華CHI660E電化學(xué)工作站對得到的δ型二氧化錳納米線束進(jìn)行恒電流充放電測試，結(jié)果見圖4。由圖4可見，其在電流密度為0.25A/g時(shí)，其質(zhì)量比容量為250F/g。
[0027]實(shí)施例2
[0028]本實(shí)施例中，在均相反應(yīng)器中150°C水熱反應(yīng)16小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到4.8g棕色δ型二氧化錳納米線束(見圖5)，其直徑為10?50nm、長度為10?60μπι，在電流密度為0.25A/g時(shí)，其質(zhì)量比容量為188F/g。
[0029]實(shí)施例3
[0030]本實(shí)施例中，在均相反應(yīng)器中150°C水熱反應(yīng)24小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到5.3g棕色δ型二氧化錳納米線束(見圖6)，其直徑為10?50nm、長度為10?80μπι，在電流密度為0.25A/g時(shí)，其質(zhì)量比容量為191F/g。
[0031 ] 實(shí)施例4
[0032]本實(shí)施例中，在均相反應(yīng)器中160°C水熱反應(yīng)20小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到4.9g棕色δ型二氧化錳納米線束(見圖7)，其直徑為10?50nm、長度為10?20μπι。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種δ型二氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于，將4mol/L的氫氧化鈉水溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的過氧化氫水溶液中，混合均勻，所得混合液迅速加入到0.3mol/L的硝酸猛水溶液中，所述硝酸猛水溶液與氫氧化鈉水溶液、過氧化氫水溶液的體積比為1: 0.25?0.35:0.15?0.25，機(jī)械攪拌20?40分鐘后靜置陳化I?2小時(shí)，抽濾、洗滌，所得濾餅分散于I?2moI/L的氫氧化鈉水溶液中，140?160 °C水熱反應(yīng)16?24小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥，得至叫型二氧化錳納米線束。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的δ型二氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于:所述硝酸錳水溶液與氫氧化鈉水溶液、過氧化氫水溶液的體積比為1:0.3:0.2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的δ型二氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于:150°C水熱反應(yīng)16?24小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的δ型二氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于:150°C水熱反應(yīng)20小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的δ型二氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于:所述水熱反應(yīng)是在均相反應(yīng)器中進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種δ型二氧化錳納米線束的制備方法，屬于半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法是以硝酸錳為錳源，通過簡單的氧化還原反應(yīng)可以直接得到低結(jié)晶性層狀二氧化錳。低結(jié)晶性層狀氧化錳在氫氧化鈉溶液中水熱處理，即可得到直徑為10～50nm、長度為10～100μm的高結(jié)晶性δ型二氧化錳納米線束。本發(fā)明方法簡單，氫氧化鈉用量少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物收率高，且得到的δ型二氧化錳納米線束的電化學(xué)性能優(yōu)良，有望作為超級電容器和鋰離子二次電池的電極材料。
【IPC分類】C01G45/02, B82Y30/00, B82Y40/00
【公開號】CN105645474
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】劉宗懷, 王璐
【申請人】陜西師范大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月24日