一種丙烯酸酯改性環(huán)氧增韌劑的合成的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯改性環(huán)氧增韌劑的合成，屬于合成化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠主要由主體樹脂、固化劑、增韌體系、促進(jìn)劑等組成。這些組分相 互配合，實(shí)現(xiàn)三維交聯(lián)、有效催化和高效增韌，可以設(shè)計(jì)出高性能的膠粘劑。眾所周知，環(huán)氧 樹脂固化物與生倶來的脆性特點(diǎn)，增韌從來都是環(huán)氧樹脂膠粘劑永恒的話題。也就是說，增 韌技術(shù)的發(fā)展在某種程度上也代表了環(huán)氧膠粘劑技術(shù)的發(fā)展?，F(xiàn)在市面上主流的增韌技術(shù) 有丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧增韌技術(shù)、丙烯酸改性環(huán)氧增韌技術(shù)、聚氨酯改性環(huán)氧增韌技 術(shù)等。這種增韌方法是在固化過程中，形成精細(xì)分散相來提高韌性，而影響增韌效果。其改 性技術(shù)原理一般通過其活性端基(如羧基、羥基、胺基、異氰酸酯基等)與環(huán)氧樹脂中的活性 基團(tuán)（如環(huán)氧基、仲羥基等)反應(yīng)形成嵌段，從而達(dá)到增韌的目的。CTBN橡膠改性環(huán)氧技術(shù)是 利用端羧基丁腈橡膠與環(huán)氧基進(jìn)行接枝反應(yīng)，將丁腈橡膠引入體系中，從而實(shí)現(xiàn)增韌目的， 然而體系中引入橡膠，膠粘劑生產(chǎn)過程難以保證與基體樹脂達(dá)到充分有效分散，會(huì)表現(xiàn)出 增韌不均現(xiàn)象。丙烯酸改性環(huán)氧增韌技術(shù)，其改性技術(shù)原理一般是通過甲基丙烯酸的羧基 與環(huán)氧基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，將丙烯酸接枝到環(huán)氧樹脂上，以改善界面的粘接性為主，沒有達(dá)到 直接的增韌效果。聚氨酯改性環(huán)氧技術(shù)則是先利用聚醚或聚酯多元醇合成主鏈兩端為異氰 酸酯基團(tuán)的PU預(yù)聚體，并控制異氰酸根與環(huán)氧樹脂中羥基反應(yīng)，把PU鏈段接枝到環(huán)氧樹脂 主鏈上，來改性環(huán)氧樹脂，它的缺點(diǎn)是損失膠粘劑固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)增韌后的材 料本體性能影響較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有增韌技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一款丙烯酸酯改性環(huán)氧增韌劑的合 成方法，合成出一種丙烯酸酯改性環(huán)氧樹指的增韌樹脂，將它加入到膠粘劑配方中，只需5-10%的加入量，就能起到非常明顯的增韌效果，使得膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅 度提高。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下： 由摩爾比為10:1的低粘度環(huán)氧樹脂(商品牌號(hào)E-51)與甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)，催化劑為 三苯基膦，加入量為1000PPM，反應(yīng)結(jié)束后再與10倍摩爾量甲基丙烯酸的丙烯酸異辛酯進(jìn)行 接枝反應(yīng)，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(簡(jiǎn)稱為AIBN，下同），加入量為500PPM，反應(yīng)完成后，生成 丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑。
[0005] 具體的合成技術(shù)條件如下： 1) 將稱量好的環(huán)氧樹脂(E-51)中加入三口燒瓶中，在120 ± 5°C下真空脫水2~3h，然后 降溫充氮?dú)夥胖脗溆茫?2) 將稱量好的三苯基膦加入事先脫好水的E-51中，在氮?dú)夥諊?，攪拌加熱溫度?5- 45。。； 3) 開始用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過程中，設(shè)定反應(yīng) 溫度為l〇〇±5°C，直至加完后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)； 4) 反應(yīng)完成后，降溫至50°C以下，在攪拌狀態(tài)下，加入事先稱量好的AIBN，直至AIBN全 部溶解在樹脂中； 5) 第3)，4)步完成后降溫至60°C以下，開始用滴液漏斗滴加事先稱量好的丙烯酸異辛 酯，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過程中，設(shè)定反應(yīng)溫度在60 ± 5 °C，嚴(yán)格控制溫度不得高 于70°C，如果高于70°C，應(yīng)立即停止滴加。直至加完后，反應(yīng)lh后，然后趁熱出料，得到丙烯 酸酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑。
[0006] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑，粘度在在100000-300000之間，作為增韌劑添加使用于環(huán)氧膠粘劑的甲組份環(huán)氧樹脂中，添加量5-10%，就能 起到非常明顯的增韌效果，使得膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅度提高。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 實(shí)施例1 稱量45.36克E-51，加入三口燒瓶中，在120 ± 5°C下真空脫水2h，然后降溫至35°C后，攪 拌狀態(tài)下加入三苯基膦0.0464克，在氮?dú)夥諊?，開始按1滴每秒的速度滴加稱量好的甲基 丙烯酸1.04克，反應(yīng)溫度控制在100°C，直至加完甲基丙烯酸后，反應(yīng)2小時(shí)，降溫到50 °C，在 攪拌狀態(tài)下加入事先稱量好的ΑΙΒΝ0.0343克，攪拌均勻后，用滴液漏斗滴加事先稱量好的 丙烯酸異辛酯22.11克，滴加速度為2滴每秒，控制反應(yīng)溫度為55°C，直至滴加完成后，繼續(xù) 反應(yīng)1小時(shí)，到時(shí)間后，趁熱出料，得到丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑。
[0008] 實(shí)施例2 稱量75.60克E-51，加入三口燒瓶中，在120±5°C下真空脫水3h，然后降溫至45°C后，攪 拌狀態(tài)下加入三苯基膦0.0773克，在氮?dú)夥諊?，開始按1滴每秒的速度滴加事稱稱量好的 甲基丙烯酸1.72克，反應(yīng)溫度控制在95°C，直至加完甲基丙烯酸后，反應(yīng)2小時(shí)，降溫到50 °C，在攪拌狀態(tài)下加入事先稱量好的ΑΙΒΝ0.0571克，攪拌均勻后，用滴液漏斗滴加事先稱量 好的丙烯酸異辛酯36.86克，滴加速度為2滴每秒，控制反應(yīng)溫度為60°C，直至滴加完成后， 繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，到時(shí)間后，趁熱出料，得到丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑。
[0009] 增韌劑在雙組份膠粘劑中的應(yīng)用對(duì)比舉例。
[0010] 取市售常規(guī)無任何增韌技術(shù)應(yīng)用的環(huán)氧膠粘劑3公斤(牌號(hào)為EP-120)，分為甲乙 丙三份各1公斤，甲組分中加入8%的QS-42(市售的一款常用增韌劑，為丁腈橡膠改性環(huán)氧技 術(shù)），乙組分中加入8%的實(shí)施例1制備的丙烯酸酯改性環(huán)氧樹指增韌劑，丙組分為空白對(duì)比 樣。
[0011]使用相同固化劑制備膠粘劑固化后試樣，對(duì)甲乙丙三個(gè)膠樣進(jìn)行斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試 和拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試。斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T1040-2008,拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)試依 據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 7124-2008進(jìn)行，試片選擇鋁片，測(cè)試數(shù)據(jù)見表一。
[0012]表一
從表一數(shù)據(jù)看，乙組分膠中本發(fā)明增韌劑的加入有效提高了原膠粘劑的斷裂伸長(zhǎng)率， 增韌效果明顯，同時(shí)粘接強(qiáng)度大幅度提高。與市售增韌劑相比，分別將原膠的斷裂伸長(zhǎng)率 1.5%提高到2.5%，增幅達(dá)60%以上;粘接強(qiáng)度從18.4增加到28.9，增加幅度達(dá)50%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙烯酸酯改性環(huán)氧增韌劑的合成，其特征在于，合成步驟如下： 1) 將稱量好的環(huán)氧樹脂中加入三口燒瓶中，在120±5°C下真空脫水2~3h，然后降溫充 氮?dú)夥胖脗溆茫? 2) 將稱量好的三苯基膦加入事先脫好水的E-51中，在氮?dú)夥諊?，攪拌加熱溫度?5- 45。。； 3) 開始用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過程中，控制反應(yīng) 溫度為l〇〇±5°C，直至加完后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)； 4) 反應(yīng)完成后，降溫至50°C以下，在攪拌狀態(tài)下，加入事先稱量好的偶氮二異丁腈，直 至偶氮二異丁腈全部溶解在樹脂中； 5) 第3)，4)步完成后降溫至60°C以下，開始用滴液漏斗滴加事先稱量好的丙烯酸異辛 酯，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過程中，反應(yīng)溫度設(shè)定為60 ± 5 °C，嚴(yán)格控制溫度不得高 于70°C，如果高于70°C，應(yīng)立即停止滴加;直至加完后，反應(yīng)lh后，然后趁熱出料，得到丙烯 酸酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌劑的合成，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的牌號(hào)為E-51，環(huán) 氧樹脂與甲基丙烯酸摩爾比為10:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌劑的合成，其特征在于，催化劑三苯基膦的加入量為 1000PPM;引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量為500PPM。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌劑的合成，其特征在于，丙烯酸異辛酯的加入量為10倍摩 爾甲基丙烯酸的量。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯改性環(huán)氧增韌劑的合成，先用甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，制得丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，再用丙烯酸異辛酯接枝反應(yīng)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，得到丙烯酸異辛酯改性環(huán)氧樹脂增韌劑。制得的丙烯酸酯改性增韌劑，粘度在100000-300000之間，作為增韌劑添加使用于環(huán)氧膠粘劑的甲組份環(huán)氧樹脂中，添加量5-10%，就能起到非常明顯的增韌效果，使得膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅度提高。
【IPC分類】C08G59/17, C08F283/10, C09J11/08, C09J163/00, C08F220/18
【公開號(hào)】CN105646797
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】許愿, 王建斌, 陳田安, 解海華
【申請(qǐng)人】煙臺(tái)德邦科技有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日