一種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃高分子材料領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯(PU)材料包括硬質(zhì)泡沫材料、軟質(zhì)泡沫材料、人造革、彈性體和涂料，廣泛 應(yīng)用于建筑材料外墻保溫、家電、家具和車輛裝飾等領(lǐng)域。材料，尤其是PU泡沫塑料分子 鏈碳?xì)浔壤^高、比表面積大、氣體滲透性好，燃燒時(shí)會加快燃燒速度和質(zhì)量的散失，其極 限氧指數(shù)(L0I)在16%-18%之間，屬于易燃材料，并且在燃燒過程中放出HCN、C0等有毒氣體。 因此，開展聚氨酯材料，尤其是聚氨酯泡沫材料的阻燃技術(shù)研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 聚氨酯材料所用的阻燃劑分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩大類。添加型阻燃 劑因?yàn)榱己玫淖枞夹Ч拖鄬唵蔚纳a(chǎn)工藝已被大量應(yīng)用于聚氨酯阻燃的實(shí)際生產(chǎn)中， 但其添加量較大、易析出和產(chǎn)品性能下降等問題制約其進(jìn)一步的應(yīng)用。反應(yīng)型阻燃劑因在 聚氨酯原料異氰酸酯和聚醚多元醇中引入磷、鹵等阻燃元素，使聚氨酯復(fù)合材料具有較好 的阻燃性能和力學(xué)性能。專利文獻(xiàn)公開的反應(yīng)型阻燃劑多為單一阻燃元素，如 CN101899160A-種低聚磷酸酯多元醇的制備方法，CN105175702A-種用于制備聚氨酯的二 元醇的制備方法和應(yīng)用，CN103965432A-種無鹵含磷阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方 法，CN104592549A-種含磷反應(yīng)型阻燃劑、合成方法及其應(yīng)用，CN103429646A用于軟質(zhì)聚氨 酯泡沫的反應(yīng)性阻燃劑共混物等；也有少量含有兩種阻燃元素的反應(yīng)型阻燃劑，如 CN103382393A-類含氮、磷液態(tài)反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法，CN105175737A-種用于阻燃 聚氨酯泡沫塑料的協(xié)效多元醇的制備方法，CN105175710A-種制備聚氨酯的多元協(xié)同阻燃 聚合物多元醇的制備方法和應(yīng)用。阻燃元素單一，對聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果有限，復(fù)合 阻燃劑多種阻燃元素協(xié)同作用無從發(fā)揮，而同時(shí)含有多種阻燃元素的反應(yīng)型阻燃劑很少報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明設(shè)計(jì)了并合成了一種反應(yīng)型阻燃劑四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯 亞甲基)胺基單-2-乙酯（TBPAHM)，該阻燃劑同時(shí)包含了溴、氮、磷三種阻燃元素，在聚氨酯 泡沫材料中應(yīng)用具有較好的阻燃效果。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下： 一種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑，所述阻燃劑為含有溴、磷和氮三種阻燃元素 的四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯，所述四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯的化學(xué)式為： 一種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，具體步驟如下： (1)向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物四溴苯酐、N，N-二（2-羥乙基）氨基亞甲基膦酸二乙酯 (FRC-6)和溶劑;攪拌至四溴苯酐完全溶解，在攪拌條件下升溫至60-120°C，反應(yīng)2-12小時(shí)， 合成四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯； (2)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C以下，過濾，蒸餾回收甲苯，得到粘稠狀的四溴鄰苯二甲酸 (2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯產(chǎn)品。
[0006] 所述反應(yīng)物四溴苯酐:N，N-二（2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)的質(zhì)量 比為3.6:1-0.9:1。
[0007]所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或乙酸乙酯中的一種。
[0008]所述反應(yīng)物用量不超過反應(yīng)容器的1/3。
[0009] 本發(fā)明的有益效果為： (1) 通過本發(fā)明合成的反應(yīng)型阻燃劑四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺 基單-2-乙酯（TBPAHM)同時(shí)包含了溴、氮、磷三種阻燃元素，適用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料等 聚氣醋材料； (2) 本發(fā)明合成工藝簡單、產(chǎn)物只需要過濾，蒸餾回收溶劑，即可直接使用，適合工業(yè)化 生產(chǎn)，且在聚氨酯泡沫材料中應(yīng)用具有較好的阻燃效果。
【附圖說明】
[0010] 圖1為實(shí)施例1中合成產(chǎn)物四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯（TBPAHM)的FTIR圖。
[0011] 圖2為實(shí)施例1中合成產(chǎn)物四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯(TBPAHM)的NMR圖。
[0012] 圖3為實(shí)施例2中合成產(chǎn)物四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯(TBPAHM)的高效液相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] -種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑，所述阻燃劑為含有溴、磷和氮三種阻燃 元素的四溴鄰苯二甲酸（2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯，所述四溴鄰苯二甲 酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯的化學(xué)式為： 一種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，具體步驟如下： (1) 向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物四溴苯酐、N，N_二（2-羥乙基）氨基亞甲基膦酸二乙酯 (FRC-6)和溶劑;攪拌至四溴苯酐完全溶解，攪拌條件下升溫至60-120°C，反應(yīng)2-12小時(shí)，合 成四溴鄰苯二甲酸(2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯； (2) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C以下，過濾，蒸餾回收溶劑，得到粘稠狀的四溴鄰苯二甲酸 (2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基)胺基單-2-乙酯產(chǎn)品。
[0014] 所述反應(yīng)物四溴苯酐:N，N-二（2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)的質(zhì)量 比為3.6:1-0.9:1。
[0015]所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或乙酸乙酯中的一種。
[0016]所述反應(yīng)物用量不超過反應(yīng)容器的1/3。
【具體實(shí)施方式】 [0017] 實(shí)施例！ 向裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500mL四頸燒瓶中，依次加入1 OOg四溴苯酐、50gFRC-6和50mL苯，開動攪拌至四溴苯酐完全溶解，升溫至80°C，恒溫條件下反應(yīng)10h。降溫至20°C， 過濾，蒸餾回收苯，得到粘稠狀的TBPAHM產(chǎn)品，采用美國賽默飛世爾的NICOLET IS10傅里葉 紅外光譜儀檢測，該產(chǎn)品的FTIR如圖1所示。紅外光譜圖中主要吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)振動分 別為：336401^^-010，2981 cm-1 (VS-CH3)，2906 cm-1 (V-P-CH2)，1736 (V-C=0) cm-S 1620 cm-\ 1532 cm-\ 1508 cm-1(苯環(huán)六取代），1316 cm-^7-013),1370 cm-1 (V-P=0)， 1235 cm-1 (V-C-0)，1162 cm-1 (V-C-N)，1017 cm-1 (V-P-0)，627 cm-1 (V-C-Br)。采用美國 安捷倫公司的Agi 1 ent 400MR核磁共振波譜儀檢測，該產(chǎn)品的NMR如圖2所示。
[0018] 實(shí)施例2 向裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500mL四頸燒瓶中，依次加入90g四溴苯酐、60gFRC-6 和100mL甲苯，開動攪拌至四溴苯酐完全溶解，升溫至95°C，恒溫條件下反應(yīng)8h。降溫至25 °C，過濾，蒸餾回收甲苯，得到粘稠狀的TBPAHM產(chǎn)品，TBPAHM的含量為88.3%，采用美國沃特 斯公司的LC-1525高效液相色譜儀檢測，該產(chǎn)品高效液相色譜圖如圖3所示。
[0019] 實(shí)施例3 向裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500mL四頸燒瓶中，依次加入180g四溴苯酐、 200gFRC-6和160mL二甲苯，開動攪拌至四溴苯酐完全溶解，升溫至120°C，恒溫條件下反應(yīng) 12h。降溫至30°C，過濾，蒸餾回收二甲苯，得到粘稠狀的TBPAHM產(chǎn)品，采用美國賽默飛世爾 的NICOLET IS10傅里葉紅外光譜儀檢測。
[0020] 實(shí)施例4 向裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500mL四頸燒瓶中，依次加入360g四溴苯酐、 100gFRC-6和80mL環(huán)己烷，開動攪拌至四溴苯酐完全溶解，升溫至60°C，恒溫條件下反應(yīng)2h。 降溫至50°C，過濾，蒸餾回收環(huán)己烷，得到粘稠狀的TBPAHM產(chǎn)品，采用美國賽默飛世爾的 NICOLET IS10傅里葉紅外光譜儀檢測。
[0021 ]實(shí)施例1、2、3、4得到的產(chǎn)物FTIR相同，說明合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。
[0022]以上述實(shí)施例1或2或3或4合成的TBPAHM產(chǎn)品制作聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，配方1為： 聚醚多元醇4110 100g、聚醚多元醇403 10g、催化劑二月桂酸二丁基錫2g、穩(wěn)定劑甲基硅油 lg、發(fā)泡劑HCFH-141b 20g，多異氰酸酯為粗MDI。組合聚醚與多異氰酸酯的比例為0.8:1_ 1.2:1，加入20% TBPAHM阻燃劑制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料氧指數(shù)為25.2%，煙密度等級為 54.3;配方2為：加入2% TBPAHM、6%甲基膦酸二甲酯(TMMP)和10%膨脹石墨復(fù)合阻燃劑制備 的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料氧指數(shù)為26.9%，煙密度等級為57.9。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種應(yīng)用于聚氨醋材料的反應(yīng)型阻燃劑，其特征在于:所述阻燃劑為含有漠、憐和氮 =種阻燃元素的四漠鄰苯二甲酸（2-徑乙基麟酸二乙醋亞甲基)胺基單-2-乙醋，所述四漠 鄰苯二甲酸(2-徑乙基麟酸二乙醋亞甲基)胺基單-2-乙醋的化學(xué)式為：2. -種應(yīng)用于聚氨醋材料的反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，其特征在于:具體步驟如下： (1) 首先向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物四漠苯酢、N，N-二（2-徑乙基)氨基亞甲基麟酸二乙 醋和溶劑;攬拌至四漠苯酢完全溶解，在攬拌條件下升溫至60-120°C，反應(yīng)2-12小時(shí)，合成 四漠鄰苯二甲酸(2-徑乙基麟酸二乙醋亞甲基)胺基單-2-乙醋； (2) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C W下，過濾，蒸饋回收溶劑，得到粘稠狀的四漠鄰苯二甲酸 (2-徑乙基麟酸二乙醋亞甲基)胺基單-2-乙醋。3. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于聚氨醋材料的反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，其特征在于:所 述反應(yīng)物四漠苯酢:N，N-二(2-徑乙基)氨基亞甲基麟酸二乙醋的質(zhì)量比為3.6:1-0.9:1。4. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于聚氨醋材料的反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，其特征在于:所 述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己燒或乙酸乙醋中的一種，5. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于聚氨醋材料的反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，其特征在于:所 述反應(yīng)物用量不超過反應(yīng)容器的1/3。
【專利摘要】本發(fā)明屬于阻燃高分子材料領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于聚氨酯材料的反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法。所述阻燃劑為含有溴、磷和氮三種阻燃元素的四溴鄰苯二甲酸（2-羥乙基膦酸二乙酯亞甲基）胺基單-2-乙酯，具體制備步驟為，首先向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物四溴苯酐、N,N-二（2-羥乙基）氨基亞甲基膦酸二乙酯和溶劑；攪拌至四溴苯酐完全溶解，在攪拌條件下升溫至60-120℃，反應(yīng)2-12小時(shí)，合成TBPAHM；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50℃以下，過濾，蒸餾回收溶劑，得到粘稠狀的TBPAHM。本發(fā)明合成工藝簡單、產(chǎn)物只需要過濾，蒸餾回收溶劑，即可直接使用，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且在聚氨酯泡沫材料中應(yīng)用具有較好的阻燃效果。
【IPC分類】C08G101/00, C08G18/38, C07F9/40
【公開號】CN105646813
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張忠厚, 方少明, 韓琳, 田俊峰, 王銀濤
【申請人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月31日