算得到各復(fù)合 固體聚合物電解質(zhì)膜的裡離子電導(dǎo)率C。
[0124] (2)復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度測試
[0125] 將復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜（厚度為T)裁成寬度為W的長條，夾在高鐵拉力計(jì) 的兩端并W 0.1 m/min速度延垂直于復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的橫截面的方向拉伸，記錄 拉伸時最大拉伸力為F，則各復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度Ts可由公式Ts = F/ (TXW)計(jì)算得到。 陽126] (3)聚合物裡電池的循環(huán)性能測試
[0127] 每組均取4個聚合物裡電池，在70°C下W0. 1C恒流充電至充電截止電壓，之后恒 壓充電至電流降到0.05C，靜置5分鐘，再W0. 1C恒流放電至放電截止電壓，再靜置5分鐘， W此程序循環(huán)500次。其中，實(shí)施例3-4和對比例3-4的充電截止電壓為4. 2V，放電截止電 壓為3. 0V，其余實(shí)施例和對比例的充電截止電壓為3. 75V，放電截止電壓為2. 5V。
[0128] 聚合物裡電池循環(huán)N次的容量保持率（％)=第N次循環(huán)的放電容量/第一次循 環(huán)的放電容量X 100%。 陽129] (4)聚合物裡電池的倍率性能測試 陽130] 每組均取4個聚合物裡電池，在70°C下W 0. 5C恒流充電至充電截止電壓，之后恒 壓充電至電流降到0.05C，靜置5分鐘，再W0. 1C和1C分別恒流放電至放電截止電壓，再靜 置5分鐘，W此程序循環(huán)N次。其中，實(shí)施例3-4和對比例3-4的充電截止電壓為4. 2V，放 電截止電壓為3. 0V，其余實(shí)施例和對比例的充電截止電壓為3. 75V，放電截止電壓為2. 5V。 陽131] 聚合物裡電池1C/0. 1C倍率放電容量比（％) =W 1C放電的第10次循環(huán)放電容 量/ W 0. 1C放電的第10次循環(huán)的放電容量X100%。
[0132] 表1給出實(shí)施例1-8和對比例1-4的性能測試結(jié)果。 陽 1；33]
[0135] 從表1中可W看出，實(shí)施例1-4的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度分別優(yōu)于 對比例1-4。運(yùn)是由于本發(fā)明的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜由所述納米陶瓷顆粒在所述聚合 物固態(tài)電解質(zhì)上原位生成，因此對復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)。實(shí) 施例1-4的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的裡離子電導(dǎo)率分別優(yōu)于對比例1-4,運(yùn)是由于原位 生成的納米陶瓷顆粒能充分利用其高的比表面積，有效降低復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的結(jié) 晶度，并提供額外的裡離子遷移通道。從實(shí)施例1和實(shí)施例5-8的對比中可W看出，納米陶 瓷顆粒的含量W及平均半徑D50對復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的裡離子電導(dǎo)率有很大影響， 因此存在最優(yōu)比例，運(yùn)是由于納米陶瓷顆粒的平均半徑D50太大，則納米陶瓷顆粒的比表 面積減小，從而降低了復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的裡離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能；納米陶瓷顆 粒的平均半徑D50太小，則會大大增加制備工藝控制難度，且所生成的復(fù)合固體聚合物電 解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，進(jìn)而影響聚合物裡電池的循環(huán)性能。 陽136] 實(shí)施例1-4的聚合物裡電池的循環(huán)性能和倍率性能分別優(yōu)于對比例1-4。運(yùn)是由 于在所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)上原位生成的納米陶瓷顆粒能有效提高復(fù)合固體聚合物電解 質(zhì)膜與電極間的界面穩(wěn)定性，且原位生成的納米陶瓷顆粒能充分利用其高的比表面積，有 效降低復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)晶度，并提供額外的裡離子遷移通道，從而提高復(fù)合 固體聚合物電解質(zhì)膜的裡離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而顯著提高聚合物裡電池的循環(huán)性能 和倍率性能。從實(shí)施例1和實(shí)施例5-8的對比中可W看出，納米陶瓷顆粒的含量及平均粒 徑對聚合物裡電池的循環(huán)性能和倍率性能有很大的影響，因此存在最優(yōu)比例，運(yùn)是由于納 米陶瓷顆粒的平均半徑D50太大，則納米陶瓷顆粒的比表面積減小，從而降低了復(fù)合固體 聚合物電解質(zhì)膜的裡離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能；納米陶瓷顆粒的平均半徑D50太小，則會大 大增加制備工藝控制難度，且所生成的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，進(jìn)而影 響聚合物裡電池的循環(huán)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，包括： 納米陶瓷顆粒；以及 聚合物固態(tài)電解質(zhì)，包括具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物、鋰鹽； 其特征在于， 所述復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)由所述納米陶瓷顆粒在所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)上原位生 成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述納米陶瓷顆粒 選自納米氧化娃（Si02)、納米氧化錯（A1 203)以及納米氧化鈦（Ti02)中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述納米陶瓷顆粒 的平均半徑D50為0· 5nm~500nm，優(yōu)選為5nm~lOOnm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述納米陶瓷顆粒 的質(zhì)量為所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量的〇. 5%~30%，優(yōu)選為1 %~15%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述具有導(dǎo)鋰離子 能力的聚合物選自聚醚類聚合物、聚胺類聚合物以及聚硫醚類聚合物中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述具有導(dǎo)鋰離子 能力的聚合物與所述鋰鹽的質(zhì)量比為1:1~3:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述復(fù)合固體聚合 物電解質(zhì)膜的強(qiáng)度為〇. 5MPa~20MPa，優(yōu)選為2MPa~20MPa。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述復(fù)合固體聚合 物電解質(zhì)膜在70°C下的鋰離子電導(dǎo)率為10 4s/cm~5X 10 3s/cm。9. 一種復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，用于制備權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的 復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，包括步驟： (a) 將具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物以及鋰鹽分散于納米陶瓷顆粒的前驅(qū)體的水溶液中 或有機(jī)溶劑中，得到第一溶液； (b) 在攪拌下，向第一溶液中加入催化劑，之后在25°C~70°C下反應(yīng)lh~10h形成分 散均勻的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)漿料，干燥后得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，其中，催化劑 的質(zhì)量為納米陶瓷顆粒的前驅(qū)體的質(zhì)量的1 %~50%，納米陶瓷顆粒的前驅(qū)體與催化劑反 應(yīng)后在所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)上原位生成納米陶瓷顆粒。10. -種聚合物鋰電池，包括： 正極片，包括正極集流體和設(shè)置于正極集流體上且包含正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、聚 合物固態(tài)電解質(zhì)的正極膜片； 負(fù)極片；以及 復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，間隔于正極片和負(fù)極片之間； 其特征在于， 所述復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜為根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合固體聚合物 電解質(zhì)膜。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法及聚合物鋰電池。所述復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜，包括：納米陶瓷顆粒；以及聚合物固態(tài)電解質(zhì)，包括具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物、鋰鹽。所述復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)由所述納米陶瓷顆粒在所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)上原位生成。所述聚合物鋰電池包括前述復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)膜的制備工藝簡單，便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明的聚合物鋰電池具有更高的倍率性能和循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M10/0565, H01M10/058
【公開號】CN105655635
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】洪響, 鐘開富, 江德順, 湛英杰, 趙新風(fēng)
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年11月11日