一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池是一種高效、低污染的能源技術(shù)，其核屯、部件質(zhì)子交換膜一 直是人們研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料之一，具有傳導(dǎo)質(zhì)子 和將陰陽(yáng)兩極分開(kāi)的雙重功能，其性能直接影響到燃料電池的整體性能。目前國(guó)際上通用 的質(zhì)子交換膜是全氣橫酸型質(zhì)子交換膜(如化fion)。運(yùn)類膜材料具有傳導(dǎo)質(zhì)子性能好、穩(wěn) 定性高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在價(jià)格昂貴、高溫易失水、甲醇滲透性高等缺點(diǎn)。為尋找 Nafion膜的替代品，人們研究制備出多種類型的聚合物膜，其中橫化聚芳酸(SPAEK)憑借其 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，被認(rèn)為是最有前途的質(zhì)子交換膜材料之一。但是，無(wú)氣型的橫化 聚芳酸質(zhì)子交換膜存在氧化穩(wěn)定性差、壽命短等問(wèn)題。因此，對(duì)低成本的橫化聚芳酸進(jìn)行結(jié) 構(gòu)設(shè)計(jì)和性能改造，提高其綜合性能，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值和社會(huì)意義。
[0003] 長(zhǎng)期W來(lái)，人們研究較多的是線型的橫化聚芳酸質(zhì)子交換膜，但運(yùn)些膜在使用過(guò) 程中易氧化降解，導(dǎo)致膜材料的使用壽命難W滿足燃料電池的要求。近來(lái)，交聯(lián)也成為一種 有效提高膜材料氧化穩(wěn)定性的方法，但交聯(lián)后，運(yùn)些膜材料初性降低，且通常不溶解，難W 重新加工，因此限制其廣泛產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。支化結(jié)構(gòu)的橫化聚芳酸聚合物與線性聚合物相比， 有著更好的氧化穩(wěn)定性，而且氧化穩(wěn)定性隨著支化度的提高而提高，另外不同于交聯(lián)型聚 合物，支化聚合物的溶解性好，能溶于一般的極性溶劑中，可重復(fù)加工使用。但是隨著支化 度的提高，其機(jī)械強(qiáng)度逐漸降低。
[0004] 因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜 及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有支化結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜壽命短和機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其中，包括步驟： A、 首先制備高支化橫化聚芳酸； B、 然后對(duì)高支化橫化聚芳酸滲雜聚丙締臘，制得高支化橫化聚芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交 換膜。
[0007] 所述的高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其中，步驟A具體包括：W4,4/-二氣 二苯甲諷、雙酪巧、橫化4，少-二氣二苯甲酬和新型B3單體為原料，通過(guò)溶液縮聚的方法，審U 備高支化橫化聚芳酸。
[000引所述的高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其中，步驟B具體包括： B1、將制備好的高支化橫化聚芳酸和聚丙締臘混合并攬拌； B2、將混合的液體誘注在干燥、潔凈的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h; B3、將干燥后得到的膜進(jìn)行酸化處理，最后將膜用去離子水清洗多次，制得高支化橫化 聚芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交換膜。
[0009] 所述的高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其中，所述高支化橫化聚芳酸與聚 丙締臘的質(zhì)量比為4~19:1。
[0010] -種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜，其中，采用如上任一所述的高支化復(fù)合型質(zhì)子交 換膜的制備方法制備而成。
[0011] 有益效果：本發(fā)明通過(guò)將聚丙締臘作為彈性體聚合物添加到高支化橫化聚芳酸 中，W改善膜的力學(xué)性能、降低膜的甲醇滲透性。同時(shí)，聚丙締臘的耐化學(xué)性好，可有效的提 高質(zhì)子交換膜的氧化穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明制得的質(zhì)子交換膜壽命長(zhǎng)和機(jī)械強(qiáng)度高。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖 la~le分別為膜樣品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和 SPAEK/PAN-20對(duì)應(yīng)的沈Μ圖。
[0013] 圖2為膜樣品的紅外譜圖。
[0014] 圖3為膜樣品的TGA曲線圖。
[0015] 圖4為膜樣品的拉伸強(qiáng)度圖。
[0016] 圖5為膜樣品的氧化穩(wěn)定性圖。
[0017] 圖6為膜樣品在不同溫度下的吸水率圖。
[0018] 圖7為膜樣品在不同溫度下的溶脹率圖。
[0019] 圖8為膜樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明提供一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技 術(shù)方案及效果更加清楚、明確，W下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具 體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明提供一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其包括步驟： Α、首先制備高支化橫化聚芳酸； Β、然后對(duì)高支化橫化聚芳酸滲雜聚丙締臘，制得高支化橫化聚芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交 換膜。
[0022] 本發(fā)明首先制備高支化橫化聚芳酸，然后對(duì)其滲雜聚丙締臘，制得高支化橫化聚 芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交換膜。所述聚丙締臘作為彈性體聚合物添加到高支化橫化聚芳酸中， 可W改善膜的力學(xué)性能、降低膜的甲醇滲透性。同時(shí)，聚丙締臘的耐化學(xué)性好，特別是耐無(wú) 機(jī)酸、過(guò)氧化氨和一般的有機(jī)試劑，從而可有效的提高質(zhì)子交換膜的氧化穩(wěn)定性。另外，由 于高支化橫化聚芳酸和聚丙締臘均可溶于極性溶劑中，采用物理混合攬拌的方法進(jìn)行滲 雜，便于操作，易于實(shí)現(xiàn)。最后通過(guò)溶液誘筑的方法成膜，可制得壽命長(zhǎng)和機(jī)械強(qiáng)度高的復(fù) 合型質(zhì)子交換膜材料。
[0023] 優(yōu)選地，步驟A具體包括：^4，少-二氣二苯甲諷、雙酪巧、橫化4，少-二氣二苯甲酬 和新型B3單體為原料，通過(guò)溶液縮聚的方法，制備高支化橫化聚芳酸。反應(yīng)式如下：
優(yōu)選地，步驟B具體包括： B1、將制備好的高支化橫化聚芳酸和聚丙締臘混合并攬拌； B2、將混合的液體誘注在干燥、潔凈的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h; B3、將干燥后得到的膜進(jìn)行酸化處理，使H+置換出化％最后將膜用去離子水清洗多次， 制得高支化橫化聚芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交換膜。反應(yīng)式如下：
優(yōu)選地，本發(fā)明所述高支化橫化聚芳酸與聚丙締臘的質(zhì)量比為4~19:1(如5:1、10:1或 15:1)。
[0024] 基于上述方法，本發(fā)明提供一種高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜，其采用如上任一所述 的高支化復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法制備而成。本發(fā)明的高支化橫化聚芳酸/聚丙締臘 質(zhì)子交換膜具有力學(xué)性能佳、耐化學(xué)性好、壽命長(zhǎng)和機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)異性能。
[0025] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例
[00%] a、高支化橫化聚芳酸的制備 (1) 、在磁力攬拌器上安裝帶有回流裝置和分水裝置的Ξ 口燒瓶，并將燒瓶置于油浴鍋 中； (2) 、依次加入0.284g4,4'-二氣二苯甲諷、1.400g雙酪巧、1.013g橫化4,4'-二氣二 苯甲酬、0.249g新型Β3單體、0.82始碳酸鐘、10血Ν，Ν-二甲基乙酷胺溶液和8血甲苯溶液； (3) 、緩慢升溫到140°C，并恒溫回流地，然后升高溫度至170°C，反應(yīng)4h; (4) 、冷卻至室溫得粘稠固體，將粘稠固體用N，N-二甲基乙酷胺溶液稀釋后，逐滴滴加 到鹽酸水溶液中得到沉淀，過(guò)濾； 巧）、過(guò)濾后得到的固體在ll〇°C的真空干燥箱中干燥2地，得到高支化橫化聚芳酸，產(chǎn) 率 95〇/〇。
[0027] b、高支化橫化聚芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交換膜的制備 表1、高支化橫化聚芳酸滲雜聚丙締臘配方表
(1)、按照表1的比例關(guān)系配方表，稱量聚丙締臘，其中膜樣品的總質(zhì)量為2g，并置于 lOOmL燒杯中，加入18mL N，N-二甲基乙酷胺溶液，加熱至60°C，攬拌化，溶解聚丙締臘。
[0028] (2)、將對(duì)應(yīng)比例的高支化橫化聚芳酸加入到燒杯中，溶解，高支化橫化聚芳酸和 聚丙締臘混合，攬拌30min。
[0029] (3 )、將混合的液體誘注在干燥、潔凈的玻璃板上，在70°C真空烘箱中干燥2地。
[0030] (4)、將干燥后得到的膜浸泡在Imo 1/L的硫酸溶液中12h，進(jìn)化酸化處理，使r置換 出化+，最后將膜樣品用去離子水清洗多次，制得高支化橫化聚芳酸/聚丙締臘質(zhì)子交換膜 并保存在去離子水中。
[0031] (5)、按照表1 的比例關(guān)系配方表，膜樣品SPAEK、SPAEK/P