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      固化性樹脂組合物及其固化物、及使用它們的半導(dǎo)體裝置的制造方法

      文檔序號:10466645閱讀:888來源:國知局
      固化性樹脂組合物及其固化物、及使用它們的半導(dǎo)體裝置的制造方法【專利摘要】固化性樹脂組合物及其固化物、及使用它們的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的固化性樹脂組合物,其至少包含(A-1)成分:一分子中含有至少兩個以上選自由硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的官能團的聚硅氧烷化合物、和(B)成分:萃取水的pH值在25℃時為6.1以下的二氧化硅,相對于(A-1)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下。該組合物即使成型為各種形狀、大小,也能夠抑制固化時的發(fā)泡,作為半導(dǎo)體裝置的密封材料是有用的?!緦@f明】固化性樹脂組合物及其固化物、及使用它們的半導(dǎo)體裝置
      技術(shù)領(lǐng)域
      [0001]本發(fā)明涉及可以合適地用作半導(dǎo)體、特別是功率半導(dǎo)體的密封材料的原料的固化性樹脂組合物及其固化物、以及使用了它們的半導(dǎo)體裝置?!?br>背景技術(shù)
      】[0002]隨著電子儀器的高功能化?高性能化,存在半導(dǎo)體元件的放熱量增加的傾向。特別是對于電力?電源的控制中使用的功率半導(dǎo)體而言,要求高電壓化和大電流化。例如裝載有碳化硅(SiC)半導(dǎo)體元件、氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體元件等的設(shè)備作為新一代的功率半導(dǎo)體值得期待。利用這些設(shè)備時,通過250°C左右的穩(wěn)定工作,可以完全引導(dǎo)出性能。隨之,密封材料等周邊構(gòu)件所要求的耐熱溫度也日益提高。[0003]作為功率半導(dǎo)體的密封材料的原料,迄今使用環(huán)氧樹脂組合物。通常已知環(huán)氧樹脂組合物的固化物若在150°C以上長期放置則產(chǎn)生重量減少和機械強度的降低,進行了改良耐熱性的研究。例如專利文獻1中公開了在180°C附近可以使用的含有環(huán)氧樹脂的固化物。但是,如前文所述,對于SiC、GaN功率半導(dǎo)體所要求的250°C左右的使用而言,耐熱性仍然不充分。[0004]另一方面,有機有機硅樹脂組合物也廣泛用作功率半導(dǎo)體的密封材料。作為用于得到其固化物的固化方法,已知利用通過氫化甲硅烷基和烯基進行的硅氫化反應(yīng)的方法(例如專利文獻2、3等),利用通過以環(huán)氧基為代表的反應(yīng)性官能團進行的聚合反應(yīng)的方法(例如專利文獻4)。但是,利用這些方法形成的交聯(lián)基團,熱穩(wěn)定性都缺乏,在固化物需要250°C左右的長期的耐熱性的用途中,未必可以合適地使用。[0005]與此相對,作為另一固化方法,已知利用硅烷醇基之間的脫水縮合、硅烷醇基與烷氧基甲硅烷基的脫醇縮合、以及硅烷醇基與氫化甲硅烷基的脫氫縮合中的任意一種以上的、利用所謂縮合反應(yīng)的方法。作為利用該縮合反應(yīng)得到的固化物的原料聚硅氧烷化合物被稱為縮合系聚硅氧烷化合物。已知其固化物由于主鏈、交聯(lián)基團都僅由化學(xué)上穩(wěn)定的硅氧烷鍵構(gòu)成,表現(xiàn)出非常高的耐熱性。另外,利用該縮合反應(yīng)的固化方法中,成型以及固化能夠在200°C以下的溫度下進行,因此也可以合適地采用于具有耐熱性弱的構(gòu)件的半導(dǎo)體的密封。關(guān)于這方面,與需要在超過200°C的溫度下進行成型以及固化的通常的聚酰亞胺樹月旨、熔融玻璃等其它的高耐熱性材料相比,材料選擇性優(yōu)異。但是,利用縮合反應(yīng)的固化方法中,固化時產(chǎn)生氣體(水、醇和/或氫氣)而固化物發(fā)泡。該發(fā)泡不僅引起成型不良,而且導(dǎo)致密合性、機械強度、阻氣性、絕緣性等的降低,因此被視為問題。并且,在縮合反應(yīng)的性質(zhì)上,本質(zhì)上難以解決此問題。[0006]另一方面,為了抑制以縮合系聚硅氧烷化合物作為原料的固化物中的發(fā)泡而進行了各種研究。例如專利文獻5中公開了形成厚度的平均值為1.2mm以下的固化物的縮合系聚硅氧烷組合物,記載了通過使得該組合物的膜厚變薄,可以減少所得到的固化物的發(fā)泡。另外,專利文獻6中公開了使用了兩個硅烷醇基與兩末端鍵合的聚二甲基硅氧烷的縮合系聚硅氧烷組合物。對于該組合物而言,通過減少聚硅氧烷的縮合部位,減少氣體的產(chǎn)生量的同時使得固化物的厚度為1mm以下。[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0008]專利文獻[0009]專利文獻1:日本特開2014-9336號公報[0010]專利文獻2:日本特開2008-27966號公報[0011]專利文獻3:日本特開2005-146191號公報[0012]專利文獻4:國際公開2004/072150號小冊子[0013]專利文獻5:日本特開2009-256670號公報[0014]專利文獻6:日本特開2011-219729號公報【
      發(fā)明內(nèi)容】[0015]發(fā)明要解決的問題[0016]如上所述認(rèn)為,以縮合系聚硅氧烷化合物作為原料的固化物作為SiC、GaN功率半導(dǎo)體用的密封材料是有希望的材料,若成型為膜狀則能夠得到抑制了發(fā)泡的固化物,但是塊狀、即具有某程度以上的厚度和大小的固化物的制作中,極其難以避免其發(fā)泡。功率半導(dǎo)體用的密封材料所要求的固化物的厚度和大小各種各樣,存在很多厚度4mm以上、長寬各10_以上的固化物。因此,對于以縮合系聚硅氧烷化合物作為原料的固化物而言,密封用途的適用范圍有限。[0017]本發(fā)明是鑒于上述事情提出的,其目的在于,提供即使成型為各種形狀、大小,也能夠抑制固化時的發(fā)泡的縮合固化型的固化性樹脂組合物及其固化物、以及使用了它們的半導(dǎo)體裝置。[0018]用于解決問題的方案[0019]本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過使用下述固化性樹脂組合物,可以達成上述目的,該固化性樹脂組合物的特征在于,[0020]其至少包含[0021](A)成分:規(guī)定的聚硅氧烷化合物、和[0022](B)成分:萃取水在25°C時的pH值為6.1以下的二氧化硅,[0023]相對于(A)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下,從而完成了即使成型為各種形狀、大小,也能夠抑制固化時的發(fā)泡的縮合固化型的固化性樹脂組合物。[0024]即,本發(fā)明提供能夠提供即使成型為各種形狀、大小,也能夠抑制固化時的發(fā)泡的固化物的固化性樹脂組合物。另外,本發(fā)明提供該固化性樹脂組合物的固化物、以及使用了其的半導(dǎo)體裝置。[0025]具體而言包含以下的各發(fā)明。[0026][發(fā)明1][0027]-種固化性樹脂組合物,其至少包含[0028](A-1)成分:一分子中含有至少兩個以上選自由硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的官能團的聚硅氧烷化合物、和[0029](B)成分:萃取水的pH值在25°C時為6.1以下的二氧化硅,[0030]相對于(A-1)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下。[0031][發(fā)明2][0032]根據(jù)發(fā)明1所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-1)成分包含至少具有下述通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物,[0033][R^SiOn/2][1][0034](通式[1]中的R1各自獨立地是氫原子、碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~1〇的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為2~10的直鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烯基或碳數(shù)為5~10的芳基,這些烷基、烯基或芳基中的氫原子的一部分或全部任選被取代為鹵原子,烷基、烯基或芳基中的碳原子的一部分任選被取代為選自由氮原子、氧原子和硅原子組成的組中的至少一種,前述鹵原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種,R1存在多個的情況下,R1任選為相同或彼此不同的種類,通式[1]中的氧原子分別表示形成硅氧烷鍵的氧原子或羥基的氧原子,通式[1]中的m和n分別表示1~3的整數(shù),滿足m+n=4)。[0035][發(fā)明3][0036]根據(jù)發(fā)明2所述的固化性樹脂組合物,其中,R1表示碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基或碳數(shù)為5~10的芳基。[0037][發(fā)明4][0038]根據(jù)發(fā)明2所述的固化性樹脂組合物,其中,R1表示甲基或苯基。[0039][發(fā)明5][0040]根據(jù)發(fā)明2~4中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-1)成分包含具有通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式[2]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物。[0041][Si04/2][2][0042](通式[2]中的氧原子分別表示形成硅氧烷鍵的氧原子或羥基的氧原子)。[0043][發(fā)明6][0044]-種固化性樹脂組合物,其至少含有[0045](A-2)成分:將下述通式[3]所示的烷氧基硅烷化合物的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)而得到的聚硅氧烷化合物,[0046](R^ySiCOR2)^[3][0047](通式[3]中的R1各自獨立地是氫原子、碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~1〇的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為2~10的直鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烯基或碳數(shù)為5~10的芳基,這些烷基、烯基或芳基中的氫原子的一部分或全部任選被取代為鹵原子,烷基、烯基或芳基中的碳原子的一部分任選被取代為選自由氮原子、氧原子和硅原子組成的組中的至少一種,前述鹵原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種,R1存在多個的情況下,R1任選為相同或彼此不同的種類,通式[3]中的R2各自獨立是碳數(shù)為1~4的直鏈狀的烷基或碳數(shù)為3~4的支鏈狀的烷基,R2存在多個的情況下,R2任選為相同或彼此不同的種類,通式[3]中的Y為1~3的整數(shù)),和[0048](B)成分:萃取水的pH值在25°C時為6.1以下的二氧化硅,[0049]相對于(A-2)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下。[0050][發(fā)明7][0051]根據(jù)發(fā)明6所述的固化性樹脂組合物,其中,R1表示碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基或碳數(shù)為5~10的芳基。[0052][發(fā)明8][0053]根據(jù)發(fā)明6所述的固化性樹脂組合物,其中,R1表示甲基或苯基。[0054][發(fā)明9][0055]根據(jù)發(fā)明6~8中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-2)成分為將通式[3]所示的烷氧基硅烷化合物的至少一種、和下述通式[4]所示的烷氧基硅烷化合物的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)而得到的聚硅氧烷化合物,[0056]Si(0R2)4[4][0057](通式[4]中的R2各自獨立地是碳數(shù)為1~4的直鏈狀的烷基或碳數(shù)為3~4的支鏈狀的烷基,R2存在多個的情況下,R2任選為相同或彼此不同的種類)。[0058][發(fā)明10][0059]根據(jù)發(fā)明1~5中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-1)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為1毫摩爾/g以上且15毫摩爾/g以下。[0060][發(fā)明11][0061]根據(jù)發(fā)明6~9中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-2)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為1毫摩爾/g以上且15毫摩爾/g以下。[0062][發(fā)明12][0063]根據(jù)發(fā)明1~11中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,作為(B)成分,包含兩種以上的二氧化硅。[0064][發(fā)明13][0065]根據(jù)發(fā)明12所述的固化性樹脂組合物,其中,兩種以上的二氧化硅選自由結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅和沉淀法二氧化硅組成的組。[0066][發(fā)明14][0067]根據(jù)發(fā)明1~13中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(B)成分的二氧化硅的中值粒徑的值為〇.〇2mi以上且500mi以下。[0068][發(fā)明15][0069]根據(jù)發(fā)明1~14中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(B)成分為在粒度分布測定中示出多個頻率峰值(frequencypeak)的二氧化娃。[0070][發(fā)明16][0071]根據(jù)發(fā)明1~15中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(B)成分含有粒徑3wii以下的二氧化硅顆粒。[0072][發(fā)明17][0073]根據(jù)發(fā)明1~16中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,(B)成分為表面沒有被化學(xué)修飾的二氧化硅。[0074][發(fā)明18][0075]根據(jù)發(fā)明1~17中任一項所述的固化性樹脂組合物,其還含有選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑和防結(jié)塊劑組成的組中的一種以上。[0076][發(fā)明19][0077]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,無機填料為選自由不在(B)成分的范疇內(nèi)的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、粘土礦物、玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯和碳同素異形體組成的組中的至少一種。[0078][發(fā)明20][0079]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,耐熱性樹脂為選自由納米纖維素、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、PEEK(聚醚醚酮)樹脂和聚酰亞胺組成的組中的至少一種。[0080][發(fā)明21][0081]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,脫模劑為選自由小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟化乙烯樹脂、四氟化乙烯?全氟烷氧基乙烯共聚樹月旨、四氟化乙烯?六氟化丙烯共聚樹脂、四氟化乙烯?乙烯共聚樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基硅氧烷和氟化硅氧烷組成的組中的至少一種。[0082][發(fā)明22][0083]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,顏料為選自由炭黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅鉻黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環(huán)顏料和偶氮顏料組成的組中的至少一種。[0084][發(fā)明23][0085]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,阻燃劑為選自由鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑和銻系阻燃劑組成的組中的至少一種。[0086][發(fā)明24][0087]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,固化催化劑為酸催化劑、堿催化劑或金屬絡(luò)合物催化劑。[0088][發(fā)明25][0089]根據(jù)發(fā)明24所述的固化性樹脂組合物,其中,酸催化劑為選自由乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、馬來酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸組成的組中的至少一種。[0090][發(fā)明26][0091]根據(jù)發(fā)明24所述的固化性樹脂組合物,其中,堿催化劑為選自由1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0H^一碳-7-烯、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯基膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫和碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。[0092][發(fā)明27][0093]根據(jù)發(fā)明24所述的固化性樹脂組合物,其中,金屬絡(luò)合物催化劑為選自由辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、高氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、雙乙基乙酰乙酸丁氧基鋁、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、辛酸錫、環(huán)烷酸錫和環(huán)烷酸鈷組成的組中的至少一種。[0094][發(fā)明狀][0095]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其中,防結(jié)塊劑為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、硬脂酸的Li鹽、硬脂酸的Na鹽、硬脂酸的Mg鹽、硬脂酸的K鹽、硬脂酸的Ca鹽、硬脂酸的Ba鹽、硬脂酸的A1鹽、硬脂酸的Zn鹽、硬脂酸的Fe鹽、月桂酸的Ca鹽、月桂酸的Ba鹽、月桂酸的Zn鹽、二十二烷酸的Ca鹽、二十二烷酸的Ba鹽、二十二烷酸的Zn鹽、12-羥基硬脂酸的Ca鹽、12-羥基硬脂酸的Mg鹽、12-羥基硬脂酸的Zn鹽、硅酸鋁、結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、沸石、滑石、高嶺土、硅藻土、聚乙烯珠、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸類樹脂和有機硅樹脂組成的組中的至少一種。[0096][發(fā)明29][0097]根據(jù)發(fā)明18所述的固化性樹脂組合物,其還含有偶聯(lián)劑。[0098][發(fā)明30][0099]根據(jù)發(fā)明29所述的固化性樹脂組合物,其中,偶聯(lián)劑為選自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷組成的組中的至少一種。[0100][發(fā)明31][0101]根據(jù)發(fā)明1~30中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,螺旋流動長度(根據(jù)電氣機能材料工業(yè)會標(biāo)準(zhǔn):T901、溫度180°C、成型壓力6.9MPa、成型時間3分鐘)為5~180cm。[0102][發(fā)明32][0103]-種固化性樹脂組合物的制造方法,其包括下述工序:至少將[0104](A-1)成分:一分子中含有至少兩個以上選自由硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的官能團的聚硅氧烷化合物、或[0105](A-2)成分:將下述通式[3]所示的烷氧基硅烷化合物的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)而得到的聚硅氧烷化合物,[0106](R^ySiCOR2)^[3][0107](通式[3]中的R1各自獨立地是氫原子、碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~1〇的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為2~10的直鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烯基或碳數(shù)為5~10的芳基,這些烷基、烯基或芳基中的氫原子的一部分或全部任選被取代為鹵原子,烷基、烯基或芳基中的碳原子的一部分任選被取代為選自由氮原子、氧原子和硅原子組成的組中的至少一種,前述鹵原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種,R1存在多個的情況下,R1任選為相同或彼此不同的種類,通式[3]中的R2各自獨立是碳數(shù)為1~4的直鏈狀的烷基或碳數(shù)為3~4的支鏈狀的烷基,R2存在多個的情況下,R2任選為相同或彼此不同的種類,通式[3]中的Y為1~3的整數(shù)),和[0108](B)成分:萃取水的pH值在25°C時為6.1以下的二氧化硅[0109]混合而得到固化性樹脂組合物的工序,相對于(A-1)成分或(A-2)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下。[0110][發(fā)明33][0111]根據(jù)發(fā)明32所述的制造方法,其中,作為(B)成分,使用兩種以上的二氧化硅預(yù)先混合而成的混合物。[0112][發(fā)明34][0113]根據(jù)發(fā)明33所述的制造方法,其中,兩種以上的二氧化硅選自由結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅和沉淀法二氧化硅組成的組。[0114][發(fā)明邪][0115]根據(jù)發(fā)明32~34中任一項所述的制造方法,其中,(B)成分的二氧化硅的中值粒徑的值為〇.〇2wii以上且500wii以下。[0116][發(fā)明36][0117]根據(jù)發(fā)明32~35中任一項所述的制造方法,其中,(B)成分為在粒度分布測定中示出多個頻率峰值的二氧化硅。[0118][發(fā)明37][0119]根據(jù)發(fā)明32~36中任一項所述的制造方法,其中,(B)成分含有粒徑3wii以下的二氧化娃顆粒。[0120][發(fā)明38][0121]根據(jù)發(fā)明32~37中任一項所述的制造方法,其中,(B)成分為表面沒有被化學(xué)修飾的二氧化硅。[0122][發(fā)明39][0123]根據(jù)發(fā)明32~38中任一項所述的制造方法,其中,將(A-1)成分或(A-2)成分、[0124](B)成分和[0125]選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑和防結(jié)塊劑組成的組中的一種以上[0126]混合而得到固化性樹脂組合物。[0127][發(fā)明40][0128]根據(jù)發(fā)明32~38中任一項所述的制造方法,其中,將(A-1)成分或(A-2)成分、[0129](B)成分、[0130]選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑和防結(jié)塊劑組成的組中的一種以上和[0131]偶聯(lián)劑[0132]混合而得到固化性樹脂組合物。[0133][發(fā)明41][0134]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,無機填料為選自由不在(B)成分的范疇內(nèi)的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、粘土礦物、玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯和碳同素異形體組成的組中的至少一種。[0135][發(fā)明42][0136]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,耐熱性樹脂為選自由納米纖維素、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、PEEK樹脂和聚酰亞胺組成的組中的至少一種。[0137][發(fā)明43][0138]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,脫模劑為選自由小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟化乙烯樹脂、四氟化乙烯?全氟烷氧基乙烯共聚樹脂、四氟化乙烯?六氟化丙烯共聚樹脂、四氟化乙烯?乙烯共聚樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基硅氧烷和氟化硅氧烷組成的組中的至少一種。[0139][發(fā)明44][0140]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,顏料為選自由炭黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅鉻黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環(huán)顏料和偶氮顏料組成的組中的至少一種。[0141][發(fā)明45][0142]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,阻燃劑為選自由鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑和銻系阻燃劑組成的組中的至少一種。[0143][發(fā)明46][0144]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,固化催化劑為酸催化劑、堿催化劑或金屬絡(luò)合物催化劑。[0145][發(fā)明47][0146]根據(jù)發(fā)明46所述的制造方法,其中,酸催化劑為選自由乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、馬來酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸組成的組中的至少一種。[0147][發(fā)明48][0148]根據(jù)發(fā)明46所述的制造方法,其中,堿催化劑為選自由1,8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯基膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫和碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。[0149][發(fā)明49][0150]根據(jù)發(fā)明46所述的制造方法,其中,金屬絡(luò)合物催化劑為選自由辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、高氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、雙乙基乙酰乙酸丁氧基鋁、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、辛酸錫、環(huán)烷酸錫和環(huán)烷酸鈷組成的組中的至少一種。[0151][發(fā)明50][0152]根據(jù)發(fā)明39或40所述的制造方法,其中,防結(jié)塊劑為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、硬脂酸的Li鹽、硬脂酸的Na鹽、硬脂酸的Mg鹽、硬脂酸的K鹽、硬脂酸的Ca鹽、硬脂酸的Ba鹽、硬脂酸的A1鹽、硬脂酸的Zn鹽、硬脂酸的Fe鹽、月桂酸的Ca鹽、月桂酸的Ba鹽、月桂酸的Zn鹽、二十二烷酸的Ca鹽、二十二烷酸的Ba鹽、二十二烷酸的Zn鹽、12-羥基硬脂酸的Ca鹽、12-羥基硬脂酸的Mg鹽、12-羥基硬脂酸的Zn鹽、硅酸鋁、結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、沸石、滑石、高嶺土、硅藻土、聚乙烯珠、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸類樹脂和有機硅樹脂組成的組中的至少一種。[0153][發(fā)明51][0154]根據(jù)發(fā)明40所述的制造方法,其中,偶聯(lián)劑為選自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3_三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三_(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷組成的組中的至少一種。[0155][發(fā)明52][0156]根據(jù)發(fā)明32~51中任一項所述的固化性樹脂組合物的制造方法,其中,螺旋流動長度(根據(jù)電氣機能材料工業(yè)會標(biāo)準(zhǔn):T901、溫度180°C、成型壓力6?9MPa、成型時間3分鐘)為5~180cm。[0157][發(fā)明53][0158]一種片劑(tablet),其由發(fā)明1~31中任一項所述的固化性樹脂組合物形成。[0159][發(fā)明54][0160]一種發(fā)明1~31中任一項所述的固化性樹脂組合物的固化物。[0161][發(fā)明55][0162]根據(jù)發(fā)明54所述的固化物,其將前述固化性樹脂組合物成型來得到。[0163][發(fā)明56][0164]根據(jù)發(fā)明54或55所述的固化物,其利用鑄塑成型法、壓縮成型法或傳遞成型法將前述固化性樹脂組合物成型來得到。[0165][發(fā)明57][0166]根據(jù)發(fā)明54~56中任一項所述的固化物,其中,前述固化性樹脂組合物以片劑形式使用,利用傳遞成型法將前述固化性樹脂組合物成型來得到。[0167][發(fā)明58][0168]根據(jù)發(fā)明54~57中任一項所述的固化物,其中,厚度為1mm以上。[0169][發(fā)明59][0170]根據(jù)發(fā)明54~58中任一項所述的固化物,其中,厚度為2mm以上。[0171][發(fā)明60][0172]根據(jù)發(fā)明54~59中任一項所述的固化物,其中,厚度為4mm以上。[0173][發(fā)明61][0174]-種半導(dǎo)體用密封材料,其至少含有發(fā)明54~60中任一項所述的固化物。[0175][發(fā)明62][0176]-種半導(dǎo)體裝置,其至少具備半導(dǎo)體元件,[0177]通過發(fā)明54~60中任一項所述的固化物將半導(dǎo)體元件密封。[0178][發(fā)明63][0179]根據(jù)發(fā)明62所述的半導(dǎo)體裝置,其中,半導(dǎo)體元件為功率半導(dǎo)體元件。[0180][發(fā)明64][0181]-種使發(fā)明1~31中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而將半導(dǎo)體密封的方法。[0182][發(fā)明65][0183]-種使發(fā)明1~31中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而用作密封材料的方法。[0184][發(fā)明66][0185]根據(jù)發(fā)明1~31中任一項所述的固化性樹脂組合物,其中,固化性樹脂組合物為半導(dǎo)體密封用固化性樹脂組合物。[0186]本發(fā)明的固化性樹脂組合物,即使成型為各種形狀、大小,也可以抑制固化時的發(fā)泡。本發(fā)明的固化性樹脂組合物例如作為半導(dǎo)體裝置用的密封材料、特別是作為功率半導(dǎo)體裝置用的密封材料是有用的?!靖綀D說明】[0187]圖1為表示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例的截面簡圖。[0188]圖2為表示實施例3中得到的固化物的耐熱性試驗的結(jié)果的圖。[0189]附圖標(biāo)記說明[0190]1功率半導(dǎo)體元件[0191]2密封材料[0192]3引出布線[0193]4弓丨線布線[0194]5基底基板[0195]6絕緣基板[0196]1〇功率半導(dǎo)體裝置【具體實施方式】[0197]以下對本發(fā)明的實施方式進行說明,但是本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)該基于權(quán)利要求書的記載規(guī)定,不受到下述具體方式的限制。[0198][固化性樹脂組合物][0199]本發(fā)明的固化性樹脂組合物至少含有作為(A)成分的規(guī)定的聚硅氧烷化合物、和作為(B)成分的規(guī)定的二氧化硅。另外,本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以還含有規(guī)定的添加物作為其它的成分。[0200]本發(fā)明的第一實施方式的固化性樹脂組合物含有后述的(A-1)成分作為(A)成分。另外,本發(fā)明的第二實施方式的固化性樹脂組合物含有后述的(A-2)成分作為(A)成分。本說明書中,對于關(guān)于(A-1)成分與(A-2)成分共通的項目,有時總稱為"(A)成分"來說明。[0201]以下對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有的各成分進行詳細(xì)說明。[0202]〈(A)成分:聚硅氧烷化合物〉[0203](第一實施方式)[0204]本發(fā)明的(A-1)成分為一分子中含有至少兩個以上的選自由硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的官能團的聚硅氧烷化合物。該聚硅氧烷化合物的種類,若為一分子中含有至少兩個以上的選自由硅烷醇基和烷氧基甲娃烷基組成的組中的官能團的聚硅氧烷化合物則沒有特別限定,可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。這種聚硅氧烷化合物,將選自由烷氧基硅烷化合物和氯硅烷化合物組成的組中的至少一種水解縮聚來得到。此時,除了選自由烷氧基硅烷化合物和氯硅烷化合物組成的組中的至少一種之外,還可以組合使用環(huán)狀硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷化合物來進行水解縮聚。[0205]從得到作為半導(dǎo)體裝置用、特別是功率半導(dǎo)體裝置用更合適的密封材料的觀點考慮,本發(fā)明的(A-1)成分優(yōu)選含有至少具有下述通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物(以下有時稱為"聚硅氧烷化合物[1]")。但是,作為(A-1)成分,也可以使用聚硅氧烷化合物[1]以外的聚硅氧烷化合物。[0206][R^SiOn/2][1][0207]通式[1]中的R1各自獨立地是氫原子、碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為2~10的直鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烯基或碳數(shù)為5~10的芳基,這些烷基、烯基或芳基中的氫原子的一部分或全部任選被取代為鹵原子,烷基、烯基或芳基中的碳原子的一部分任選被取代為選自由氮原子、氧原子和硅原子組成的組中的至少一種。在此,鹵原子表示選自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種。R1存在多個的情況下,R1任選為相同或彼此不同的種類。通式[1]中,氧原子分別表示形成硅氧烷鍵的氧原子、或者羥基或烷氧基的氧原子。通式[1]中,m和n分別表示1~3的整數(shù),滿足m+n=4。[0208]作為通式[1]的R1中的碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基或碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基等。其中,優(yōu)選為甲基。[0209]作為通式[1]的R1中的碳數(shù)為2~10的直鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烯基或碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烯基,可列舉出乙烯基、稀丙基等。[0210]作為通式[1]的R1中的碳數(shù)為5~10的芳基,可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。其中,優(yōu)選為苯基。[0211]從提高固化性樹脂組合物的固化性、在半導(dǎo)體裝置的密封中進一步抑制裂紋的觀點考慮,上述通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含有R1表示碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基、或碳數(shù)為5~10的芳基的結(jié)構(gòu)單元。其中,特別優(yōu)選含有R1表示甲基或苯基的結(jié)構(gòu)單元。[0212]聚硅氧燒化合物[1]中,m為2且n為2時的結(jié)構(gòu)單元、即[R^SiO:^]所示的結(jié)構(gòu)單元(以下有時稱為"雙官能結(jié)構(gòu)單元")可以含有下述式[1-2]所示的結(jié)構(gòu)、即雙官能結(jié)構(gòu)單元中的與硅原子鍵合的氧原子的一個構(gòu)成羥基或烷氧基的結(jié)構(gòu)。[0213][R^SiXOi^][1-2][0214]上述式[1-2]中,X表示羥基或烷氧基,R1的定義與上述式[1]中的R1相同。[0215]雙官能結(jié)構(gòu)單元包含下式[1-b]所示的結(jié)構(gòu)單元的被虛線包圍的部分,可以還包含下式[l-2-b]所示的結(jié)構(gòu)單元的被虛線包圍的部分。即,具有R1所示的基團并且末端殘留有羥基或烷氧基的結(jié)構(gòu)單元也包含于雙官能結(jié)構(gòu)單元。具體而言,能夠成為(A-1)成分的原料的烷氧基硅烷化合物的烷氧基殘留于(A-1)成分中或轉(zhuǎn)換為羥基的情況下、或者氯硅烷化合物的氯原子轉(zhuǎn)換為羥基的情況下,具有羥基或烷氧基的雙官能結(jié)構(gòu)單元表示下式[1-2_b]所示的結(jié)構(gòu)單元的被虛線包圍的部分。另外,下式[1-b]所示的結(jié)構(gòu)單元中,Si-0-Si鍵中的氧原子與鄰接的硅原子形成硅氧烷鍵,與鄰接的結(jié)構(gòu)單元共有氧原子。因此,Si-0-Si鍵中的一個氧原子設(shè)為"〇1/2"。[0217]上述式[l-2-b]中,X表示羥基或烷氧基。上述式[1-b]和[l-2-b]中的R1的定義與上述式[1]中的R1相同。[0218]聚硅氧烷化合物[1]中,m為1且n為3時的結(jié)構(gòu)單元、即[^SiOvd所示的結(jié)構(gòu)單元(以下有時稱為"三官能結(jié)構(gòu)單元")可以含有下式[1-3]或[1-4]所示的結(jié)構(gòu)、即三官能結(jié)構(gòu)單元中的與硅原子鍵合的氧原子的兩個或一個分別構(gòu)成羥基或烷氧基的結(jié)構(gòu)。[0219][^81X201/2][1-3][0220][^81X02/2][1-4][0221]上述式[1-3]和[1-4]中,X表示羥基或烷氧基,式[1-3]中,存在多個的X可以為彼此相同或不同的種類。上述式[1-3]和[1-4]中,R1的定義與上述式[1]中的R1相同。[0222]三官能結(jié)構(gòu)單元包含下式[1-c]所示的結(jié)構(gòu)單元的被虛線包圍的部分,可以還包含下式[l-3-c]或[l-4-c]所示的結(jié)構(gòu)單元的被虛線包圍的部分。即,具有R1所示的基團且兩端殘留有羥基或烷氧基或者這兩者的結(jié)構(gòu)單元也包含于三官能結(jié)構(gòu)單元。[0224]上述式[l-3-c]和[l-4-c]中,X表示羥基或烷氧基,式[l-3-c]中,存在多個的X可以為彼此相同或不同的種類。上述式[l-c]、[l-3-c]和[l-4-c]中的R1的定義與上述式[1]中的R1相同。[0225]上述聚硅氧烷化合物[1]可以含有多個通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元,這些結(jié)構(gòu)單元可以為相同或不同的種類。[0226]上述聚硅氧烷化合物[1],可以包含除了通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元之外、還具有下述通式[2]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物。若上述聚硅氧烷化合物[1]包含除了通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元之外、還具有下述通式[2]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物,則所得到的固化物的耐熱性進一步提高、另外容易表現(xiàn)出與各種構(gòu)件的良好的密合性,因此優(yōu)選。以下有時將具有通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元和通式[2]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物稱為"聚硅氧烷化合物[2]"。[0227][Si04/2][2][0228]通式[2]中,氧原子分別表示形成硅氧烷鍵的氧原子或羥基的氧原子。[0229]聚硅氧烷化合物[2]中,對通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元與通式[2]所示的結(jié)構(gòu)單元之比沒有特別限定。從容易以質(zhì)均分子量處于優(yōu)選范圍內(nèi)的方式制造的觀點考慮,優(yōu)選[SiCkd/TRimSiOn/d為1.0以下。[0230](第二實施方式)[0231]本發(fā)明的(A-2)成分為將下述通式[3]所示的烷氧基硅烷化合物(以下有時稱為"烷氧基硅烷化合物[3]")的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)而得到的聚硅氧烷化合物。[0232](R^ySiCOR2)^[3][0233]通式[3]中的R1的定義與通式[1]中的R1相同,R1存在多個的情況下,R1可以為相同或彼此不同的種類。通式[3]中的R2各自獨立地是碳數(shù)為1~4的直鏈狀的烷基或碳數(shù)為3~4的支鏈狀的烷基,R2存在多個的情況下,R2可以為相同或彼此不同的種類。通式[3]中的Y為1~3的整數(shù)。[0234]作為通式[3]的R2中的碳數(shù)為1~4的直鏈狀的烷基或碳數(shù)為3~4的支鏈狀的烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基。其中,優(yōu)選為甲基、乙基。[0235]烷氧基硅烷化合物[3],根據(jù)通式[3]中的Y的數(shù),分類為三烷氧基硅烷化合物(RiSi(OR2)3)、二烷氧基硅烷化合物((Ri)2Si(OR2)2)和單烷氧基硅烷化合物((I^hSiOR2)。它們可以單獨使用一種或以任意比率組合使用兩種以上。[0236]前述三烷氧基硅烷化合物,具體而言可列舉出以下的化合物,但是不限定于它們:[0237]甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基二乙氧基硅烷、異丙基二丙氧基硅烷、異丙基二異丙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、五氟乙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、[2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基]三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。[0238]作為它們之中優(yōu)選的化合物,可列舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷,作為特別優(yōu)選的化合物,可列舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。[0239]前述二烷氧基硅烷化合物,具體而言可列舉出以下的化合物,但是不限定于它們:[0240]二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、^乙基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^乙基^丙氧基硅烷、^乙基^異丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、^苯基^丙氧基硅烷、^苯基二異丙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、雙(三氟甲基)二甲氧基硅烷、雙(三氟甲基)二乙氧基硅烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、雙(3,3,3_三氟丙基)二乙氧基硅烷、甲基(3,3,3_三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3_三氟丙基)二乙氧基硅烷。[0241]作為它們之中優(yōu)選的化合物,可列舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅燒、^乙基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基娃烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、雙(三氟甲基)二甲氧基硅烷、雙(三氟甲基)二乙氧基硅烷,作為特別優(yōu)選的化合物,可列舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。[0242]前述單烷氧基硅烷化合物,具體而言可列舉出以下的化合物,但是不限定于它們:[0243]三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基異丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三乙基異丙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基丙氧基硅烷、三苯基異丙氧基硅烷、三(三氟甲基)甲氧基硅烷、三(三氟甲基)乙氧基硅烷。[0244]將烷氧基硅烷化合物[3]的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)的方法中,可以組合使用下述通式[4]所示的烷氧基硅烷化合物(以下有時稱為"烷氧基硅烷化合物[4]")的至少一種。若組合使用烷氧基硅烷化合物[4]的至少一種則所得到的固化物的耐熱性進一步提高、另外容易表現(xiàn)出與各種構(gòu)件的良好的密合性,因此優(yōu)選。[0245]Si(0R2)4[4][0246]上述通式[4]中的R2的定義與通式[3]中的R2相同。[0247]作為烷氧基硅烷化合物[4],具體而言可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等。[0248]對于將烷氧基硅烷化合物[3]的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)的方法進行具體說明。首先,將烷氧基硅烷化合物[3]在室溫(特別是指的是沒有加熱或冷卻的氣氛溫度、通常為約15°C以上且約30°C以下。以下相同)采集規(guī)定量于反應(yīng)容器內(nèi)后,將用于水解烷氧基硅烷化合物的水、和用于使得縮聚反應(yīng)進行的催化劑、根據(jù)需要的反應(yīng)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)形成反應(yīng)溶液。此時的反應(yīng)材料的投入順序不限定于此,可以以任意的順序投入形成反應(yīng)溶液。另外,組合使用烷氧基硅烷化合物[4]的情況下,與烷氧基硅烷化合物[3]同樣地加入到反應(yīng)器內(nèi)即可。接著將該反應(yīng)溶液攪拌的同時,以規(guī)定時間、規(guī)定溫度進行水解以及縮合反應(yīng),由此可以得到本發(fā)明的(A-2)成分的聚硅氧烷化合物。此時,為了防止反應(yīng)系統(tǒng)中的未反應(yīng)原料的烷氧基硅烷化合物、水、反應(yīng)溶劑和/或催化劑被蒸餾去除到反應(yīng)系統(tǒng)外,優(yōu)選反應(yīng)容器形成封閉系統(tǒng)或安裝冷凝器等回流裝置在反應(yīng)系統(tǒng)回流。[0249]對(A-2)成分的制造中使用的水的量沒有特別限定。從反應(yīng)效率的觀點考慮,以相對于原料化合物的烷氧基硅烷化合物中含有的烷氧基的總摩爾數(shù)的摩爾比表示時,優(yōu)選為1.〇倍以上且5.0倍以下。若為1.0倍以上則烷氧基硅烷化合物的水解容易有效地進行,若為5.0倍以下則不易產(chǎn)生凝膠化等,操作不易變得困難。[0250](A-2)成分的制造中,即使在無溶劑條件下也可以進行反應(yīng),但是也可以使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑的種類,若不會阻礙用于制造(A-2)成分的反應(yīng)則沒有特別限定。其中,優(yōu)選為水溶性的有機溶劑,從以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度進行反應(yīng)的觀點考慮,特別優(yōu)選為醇系溶劑。醇系溶劑,具體而言可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等,但是不限定于它們。作為反應(yīng)溶劑的用量,以相對于所使用的水的量的摩爾比表示時,優(yōu)選為1.0倍以下。[0251]另外,也可以不使用反應(yīng)溶劑來進行縮合反應(yīng)。此時,通過烷氧基硅烷化合物的水解而生成的醇發(fā)揮上述的反應(yīng)溶劑的作用。[0252]作為(A-2)成分的制造中使用的催化劑的種類,可以使用酸、堿或金屬絡(luò)合物。從(A-2)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量的控制容易的觀點考慮,優(yōu)選為酸催化劑。對該酸催化劑的種類沒有特別限定,具體而言,可列舉出乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、馬來酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸等。其中,從反應(yīng)結(jié)束后的催化劑的去除處理容易的觀點考慮,優(yōu)選為乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸,特別優(yōu)選為乙酸。另外,對堿催化劑的種類沒有特別限定。可列舉出例如1,8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯基膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉等。另外,對金屬絡(luò)合物催化劑的種類沒有特別限定。可列舉出例如辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、高氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、雙乙基乙酰乙酸丁氧基鋁、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、辛酸錫、環(huán)烷酸錫、環(huán)烷酸鈷等。[0253]作為(A-2)成分的制造中的催化劑的用量,以相對于原料化合物的烷氧基硅烷化合物中含有的烷氧基的總摩爾數(shù)的摩爾比表示時,優(yōu)選為1.〇X1(T5倍以上且1.0X1(T1倍以下。[0254](A-2)成分的制造中的反應(yīng)時間取決于催化劑的種類,但是通常為約3小時~約48小時,反應(yīng)溫度通常為室溫以上且180°C以下。[0255]反應(yīng)后,從(A-2)成分的操作的觀點考慮,優(yōu)選由反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)分離(A-2)成分并進行精制。對該分離方法沒有特別限定??闪信e出例如進行萃取的方法。具體而言,將前述的反應(yīng)后的反應(yīng)溶液降溫至室溫后,與作為萃取溶劑的非水性的有機溶劑接觸,由此萃取存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的(A-2)成分。該萃取后的溶液根據(jù)需要可以用水或食鹽水洗滌,也可以使用干燥劑去除溶液中含有的水。最后經(jīng)過溶液中的揮發(fā)成分的減壓去除,由此可以得到高純度的(A-2)成分或含有(A-2)成分的溶液。另外,反應(yīng)后的反應(yīng)溶液在室溫下即使不加入萃取溶劑也會分離為水層和含有(A-2)成分的層的情況下,也可以不使用萃取溶劑而去除水層,接著由含有(A-2)成分的層精制(A-2)成分。[0256]作為用作前述萃取溶劑的非水性的有機溶劑,可以使用二乙基醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、二丁基醚等醚系溶劑,苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑,氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑,戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族系溶劑,1-丁醇、異丁醇等醇系溶劑,甲基異丁基酮等酮系溶劑。它們可以單獨使用一種或以任意比率組合使用兩種以上。[0257]對前述干燥劑的種類沒有特別限定,例如可以使用硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、合成沸石等固體干燥劑。[0258]對本發(fā)明的(A)成分的質(zhì)均分子量沒有特別限定。通常為200以上且50000以下即可。從對于與(B)成分良好地配混而言具有充分的流動性的觀點考慮,優(yōu)選為300以上且10000以下,特別優(yōu)選為600以上且3000以下。在此,質(zhì)均分子量為利用凝膠滲透色譜法(簡稱:GPC)測定、利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線換算而得到的值。[0259]對(A)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量沒有特別限定,但是優(yōu)選處于1毫摩爾/g以上且15毫摩爾/g以下的范圍內(nèi),特別優(yōu)選處于3毫摩爾/g以上且15毫摩爾/g以下的范圍內(nèi)。若處于這種范圍內(nèi)則固化性樹脂組合物的固化反應(yīng)順利地進行,可以得到特別是抑制了發(fā)泡的固化物。另外,若硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量處于該范圍內(nèi)則本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的(B)成分的分散性變得良好,本發(fā)明的固化性樹脂組合物還含有無機填料的情況下,無機填料的分散性也變得良好。由此,本發(fā)明的固化性樹脂組合物長期良好地保持分散穩(wěn)定性。進而,若硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量處于該范圍內(nèi)則本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物表現(xiàn)出與各種構(gòu)件的良好的密合性。需要說明的是,(A)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量可以通過測定29Si-NMR光譜、由與該0H基和0R基鍵合的Si原子的峰面積與沒有與0H基和0R基鍵合的Si原子的峰面積之比算出。[0260]〈(A)成分的合成或獲得方法〉[0261]對(A)成分的聚硅氧烷化合物的合成方法或獲得方法沒有特別限定。若列舉出(A-1)成分的聚硅氧烷化合物的制造方法的一例,則(A-1)成分的聚硅氧烷化合物,通過將選自由烷氧基硅烷化合物和氯硅烷化合物組成的組中的至少一種水解縮聚來得到。作為將烷氧基硅烷化合物水解并進行縮聚反應(yīng)的方法,可列舉出例如使得烷氧基硅烷化合物在水和催化劑的存在下進行反應(yīng)的方法。另外,也可以將氯硅烷化合物水解來使用。[0262]對于作為(A-1)成分的聚硅氧烷化合物的一方式的聚硅氧烷化合物[1]的合成方法而言,可列舉出例如將烷氧基硅烷化合物[3]的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)的方法。將烷氧基硅烷化合物[3]的至少一種水解并進行縮聚反應(yīng)的方法中,也可以組合使用烷氧基硅烷化合物[4]。[0263]烷氧基硅烷化合物[3]的至少一種的水解、縮聚反應(yīng),以及烷氧基硅烷化合物[3]的至少一種和烷氧基硅烷化合物[4]的至少一種的水解、縮聚反應(yīng)可以根據(jù)前述的(A-2)成分的聚硅氧烷化合物的制造方法進行。[0264]〈(B)成分:二氧化硅〉[0265]本發(fā)明的(B)成分為萃取水在25°C時的pH值為6.1以下、優(yōu)選4.0以上且6.1以下的二氧化硅。本發(fā)明的固化性樹脂組合物中,通過含有(B)成分,盡管(A)成分為縮合系的聚硅氧烷化合物,加熱固化時產(chǎn)生的氣體也會順利地釋放到系統(tǒng)外,可以抑制固化物的發(fā)泡。[0266]本發(fā)明中的(B)成分的萃取水指的是將成為試樣的(B)成分10g與純化水200mL-起在80±3°C下攪拌1小時后、冷卻到室溫結(jié)果得到的洗脫液,萃取水的pH值指的是如此得到的萃取水的pH值如下所述測定得到的值。[0267]本發(fā)明的(B)成分的萃取水的pH值根據(jù)JISK1150:1994中規(guī)定的試驗方法測定。具體而言,首先將空氣中約170°C或真空下約150°C下干燥了2小時的(B)成分量取約10g直至小數(shù)點以下2位。將該(B)成分加入到300mL燒杯,加入純化水200mL,用表面皿覆蓋燒杯,在80±3°C下攪拌1小時后,冷卻到室溫,采集上清液。該上清液的液溫為25°C后,使用pH計進行測定,讀取pH值至小數(shù)點以下1位。該純化水使用電導(dǎo)率IXl(T3S/m以下的純化水,pH計使用JISZ8802中規(guī)定的型式II的pH計,燒杯使用JISR3505中規(guī)定的硬質(zhì)燒杯。[0268]作為本發(fā)明中的(B)成分的種類,具體而言,可列舉出結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅、沉淀法二氧化硅,它們可以單獨使用一種,也可以以任意比率組合使用兩種以上。其中,從本發(fā)明的固化性樹脂組合物的室溫或加熱時的流動性、即成型性優(yōu)異的觀點考慮,優(yōu)選為天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅。另外,優(yōu)選對于天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅,以任意的比率添加其它種類的二氧化硅來使用。作為優(yōu)選的組合,具體而言,可列舉出天然熔融二氧化硅和爆燃法二氧化硅、合成熔融二氧化硅和爆燃法二氧化硅等,但是不限于這些組合。[0269]前述天然熔融二氧化硅為高溫下將天然硅石熔融而制作的球狀二氧化硅的總稱,具體而言,可列舉出電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制FB系列、株式會社龍森制FUSELEX系列、MSV系列、MSR系列、NIPPONSTEEL&SUMIKINMATERIALSCo.,Ltd.制HS系列等。作為電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制FB系列,具體而言,可列舉出以下的例子,但是不限定于它們:[0270]FB-5D、FB-12D、FB-20D、FB-105、FB-940、FB-9454、FB-950、FB-105FC、FB-870FC、FB-875FC、FB-9454FC、FB-950FC、FB-300FC、FB-105FD、FB-970FD、FB-975FD、FB-950FD、FB-300FD、FB-400FD、FB-7SDC、FB-5SDC、FB-3SDC、FB-40S、FB-570、FB-820。[0271]作為株式會社龍森制MSR系列,具體而言,可列舉出以下的例子,但是不限定于它們:[0272]MSR-LV24、MSR_5100。[0273]前述合成熔融二氧化硅為通過四氯化硅的熔融反應(yīng)等制作的球狀二氧化硅的總稱,具體而言,可列舉出TokuyamaCorporation制EXCELICA系列、株式會社龍森制EMIX系列等。作為TokuyamaCorporation制EXCELICA系列,具體而言,可列舉出以下的例子,但是不限定于它們:[0274]SE-8、SE-15、SE-30、SE-40、SE-15K、SE-30K、UF-305、UF-310、UF-320、UF-345、UF-725、ML-902SK。[0275]作為株式會社龍森制EMIX系列,具體而言,可列舉出以下的例子,但是不限定于它們:[0276]EMIX-CER。[0277]前述爆燃法二氧化硅為通過硅粉末的氧化反應(yīng)而制作的球狀二氧化硅的總稱,具體而言,可列舉出AdmatechsCo.,Ltd.制ADMAFINES0系列、株式會社龍森制XR系列等。作為AdmatechsCo.,Ltd制ADMAFINES0系列,具體而言,可列舉出以下的例子,但是不限定于它們:[0278]S0-C1、S0-C2、S0-C4、S0-C5、S0-C6。[0279]作為株式會社龍森制XR系列,具體而言,可列舉出以下的例子,但是不限定于它們:[0280]XR-08P、XR_15P。[0281]對本發(fā)明中的(B)成分的形狀沒有特別限定。通??闪信e出破碎狀、球狀、板狀、念珠狀等。其中,從固化性樹脂組合物的成型性優(yōu)異的觀點考慮,優(yōu)選為球狀。另外,也可以使用對于球狀的二氧化硅以任意的比率添加其它形狀的二氧化硅而成的(B)成分。[0282]本發(fā)明中的(B)成分的粒徑分布通常優(yōu)選利用激光衍射式粒度分布測定法得到的中值粒徑的值為〇.〇2mi以上且500mi以下,進一步優(yōu)選為0.05wii以上且lOOwii以下。(B)成分中含有的最大的粒徑的值優(yōu)選為750mi以下,更優(yōu)選為150mi以下。對(B)成分中含有的最小的粒徑的值沒有特別限定。在此,(B)成分的粒徑通過激光衍射式粒度分布測定裝置求出。對所使用的儀器沒有特別限定,可以使用日機裝株式會社制Microtrac、株式會社堀場制作所制LA、CILASCo?,Ltd?制CILAS、MalvernInstrumentsLtd制Mastersizer、BeckmanCoulter,Inc.制LS等。另外,激光衍射式粒度分布測定法中的中值粒徑通常指的是d50,將粉體由某粒徑分為兩種時,為大的一側(cè)與小的一側(cè)的體積等量的粒徑。[0283]需要說明的是,前述天然熔融二氧化硅和合成熔融二氧化硅的粒徑通常為lwii以上且lOOwii以下。另外,前述爆燃法二氧化娃的粒徑通常為0.lym以上且3wii以下。[0284]本發(fā)明的(B)成分的粒徑越小、即比表面積越大則每單位體積的(B)成分表面的硅烷醇基的量越多。若該量變多則存在抑制固化物發(fā)泡的效果增大的傾向。因此,即使相對于(A)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率小,也可以得到?jīng)]有發(fā)泡的固化物。但是,(B)成分的粒徑越小則本發(fā)明的固化性樹脂組合物的室溫或加熱時的流動性越小,存在成型性降低的傾向。由此優(yōu)選(B)成分的粒徑處于上述范圍內(nèi)。[0285]本發(fā)明中的(B)成分在粒度分布測定中可以表現(xiàn)出多個頻率峰值。特別是利用傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,(B)成分優(yōu)選為以粒徑大幅不同的顆粒之間容易形成最密填充結(jié)構(gòu)的比率配混而成的(B)成分(以下有時稱為"最密填充型(B)成分")。例如通過除了大粒徑的(B)成分之外,以規(guī)定比率配混中粒徑或小粒徑或者這兩者的(B)成分,大粒徑的(B)成分的間隙被中粒徑或小粒徑或者這兩者的(B)成分填埋,由此形成最密填充狀態(tài)。通過使用最密填充型(B)成分,固化性樹脂組合物在加熱時的流動性大幅提高,傳遞成型變得容易。另外,通過使用最密填充型(B)成分,本發(fā)明的固化物的充填率提高,也可以得到機械強度、電物性提高等效果。最密填充型(B)成分的利用激光衍射式粒度分布測定法得到的粒徑分布,可列舉出例如在l〇Mi以上且IOOmi以下以及l(fā)Mi以上且10ym以下分別各具有一個總計兩個頻率峰值的粒徑分布,在lOym以上且lOOwii以下、lym以上且10M1以下以及0.1M1以上且1M1以下分別各具有一個總計三個頻率峰值的粒徑分布等。[0286]作為本發(fā)明中的最密填充型(B)成分,具體而言,可列舉出電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制卩8-940、?8-570小8-820、!'〇1〇^311^(:〇印〇抑衍〇11制£乂0£11041^-90251(、株式會社龍森制MSR-LV24、MSR-5100、EMIX-CER等,但是不限定于它們。另外,也可以將不同的兩種以上的(B)成分混合,制造最密填充型(B)成分。[0287]本發(fā)明中的(B)成分可以含有粒徑3wii以下的顆粒(以下有時稱為"含有微小顆粒型(B)成分")。通過使用含有微小顆粒型(B)成分,在固化性樹脂組合物的加熱時,(A)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的縮合反應(yīng)得到促進,隨之可以大幅提高該組合物的固化速度。這在特別是利用傳遞成型法將固化性樹脂組合物成型的情況下是有效的,可得到成型溫度的低溫化、成型時間的縮短、以及脫模性的改善等效果,本發(fā)明的固化物的生產(chǎn)率和表面的平滑性提高。[0288]作為本發(fā)明中的含有微小顆粒型(B)成分中的粒徑3wii以下的顆粒的比率,優(yōu)選為1質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選為12質(zhì)量%以上且45質(zhì)量%以下。若低于1質(zhì)量%則有可能得不到前述的固化速度提高的效果,若超過50質(zhì)量%則固化性樹脂組合物的流動性和成型性有可能降低。[0289]對本發(fā)明中的含有微小顆粒型(B)成分中的粒徑3wii以下的顆粒的種類沒有特別限定。具體而言,可列舉出爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅等。其中,從本發(fā)明的固化性樹脂組合物的室溫或加熱時的流動性、即成型性優(yōu)異的觀點考慮,優(yōu)選為爆燃法二氧化娃。作為爆燃法二氧化娃,可列舉出AdmatechsCo.,Ltd.制ADMAFINESO系列、株式會社龍森制XR系列等。[0290]利用傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,(B)成分更優(yōu)選為最密填充型(B)成分且含有微小顆粒型(B)成分。通過使用這種(B)成分,能夠同時提高加熱時的流動性和固化速度。作為這種(B)成分的具體例,可列舉出TokuyamaCorporation制EXCELICAML-902SK和AdmatechsCo.,Ltd.制ADMAFINESO系列以相對于兩者的總量的ADMAFINES0系列的比率處于1質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下的范圍內(nèi)的方式配混而成的(B)成分等,但是不限定于它們。[0291](B)成分的表面優(yōu)選不被偶聯(lián)劑等化學(xué)修飾、為表面的硅烷醇基露出的狀態(tài)。當(dāng)然只要不會損害本發(fā)明的效果,則也可以使用表面被化學(xué)修飾了的二氧化硅顆粒。[0292]本發(fā)明的固化性樹脂組合物中,(B)成分,以相對于(A)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率處于70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下的范圍內(nèi)的方式配混。若(B)成分的比率低于70質(zhì)量%則所得到的固化物有可能發(fā)泡,若超過97質(zhì)量%則難以得到塊狀的固化物。若處于70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下的范圍內(nèi)則可以抑制所得到的固化物中的發(fā)泡并且可以得到塊狀或薄膜狀的固化物。[0293]〈其它的成分〉[0294]為了調(diào)整固化物的物性,本發(fā)明的固化性樹脂組合物中,除了(A)成分和(B)成分之外,可以還含有無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑、防結(jié)塊劑等添加物。這些添加物可以單獨含有一種或以任意比率含有兩種以上。含有這些添加物時的量,若在不會損害本發(fā)明的固化物的發(fā)泡抑制特性等特征的范圍內(nèi)并且為作為各種添加物的有效量則沒有特別限定。相對于(A)成分和(B)成分的總量,優(yōu)選這些全部添加物的比率為5質(zhì)量%以下。[0295]作為無機填料,具體而言,可例示出不在(B)成分的范疇內(nèi)的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、滑石或高嶺土等粘土礦物、玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、金剛石或碳納米管等碳同素異形體等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。對無機填料的形狀沒有特別限定,可列舉出破碎狀、球狀、板狀、念珠狀、棒狀、纖維狀、針狀、中空狀等。[0296]作為耐熱性樹脂,具體而言,可例示出納米纖維素、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、PEEK樹脂、聚酰亞胺等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。對耐熱性樹脂的形狀沒有特別限定,可列舉出破碎狀、球狀、板狀、念珠狀、棒狀、纖維狀、針狀、中空狀等。[0297]作為脫模劑,具體而言,可例示出小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟化乙烯樹脂、四氟化乙烯?全氟烷氧基乙烯共聚樹脂、四氟化乙烯?六氟化丙烯共聚樹脂、四氟化乙烯?乙烯共聚樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基硅氧烷、氟化硅氧烷等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。[0298]作為顏料,具體而言,可例示出炭黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅鉻黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環(huán)顏料、偶氮顏料等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。[0299]作為阻燃劑,具體而言,可例示出鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、銻系阻燃劑等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。[0300]作為固化催化劑,可列舉出與作為前述的(A)成分的制造中使用的催化劑的種類列舉出的例子相同的例子。通過添加固化催化劑,可以調(diào)整本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化速度。[0301]為了防止片劑之間的互相粘合、一體化,為了將片劑保持于恒定的形狀,本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以還含有防結(jié)塊劑。作為防結(jié)塊劑,具體而言,可例示出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、硬脂酸的Li鹽、硬脂酸的Na鹽、硬脂酸的Mg鹽、硬脂酸的K鹽、硬脂酸的Ca鹽、硬脂酸的Ba鹽、硬脂酸的A1鹽、硬脂酸的Zn鹽、硬脂酸的Fe鹽、月桂酸的Ca鹽、月桂酸的Ba鹽、月桂酸的Zn鹽、二十二烷酸的Ca鹽、二十二烷酸的Ba鹽、二十二烷酸的Zn鹽、12-羥基硬脂酸的Ca鹽、12-羥基硬脂酸的Mg鹽、12-羥基硬脂酸的Zn鹽、硅酸鋁、結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、沸石、滑石或高嶺土等粘土礦物、硅藻土、聚乙烯珠、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸類樹脂、有機硅樹脂等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。[0302]為了調(diào)整上述的無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑、防結(jié)塊劑等添加物的分散性,本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以還含有偶聯(lián)劑。作為這種偶聯(lián)劑,可列舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯或3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。含有這種偶聯(lián)劑時的量,若在不會損害本發(fā)明的固化物的發(fā)泡抑制特性等特征的范圍內(nèi)并且為作為偶聯(lián)劑的有效量則沒有特別限定。相對于(A)成分和(B)成分的總量,優(yōu)選偶聯(lián)劑的比率為2質(zhì)量%以下。[0303]〈固化性樹脂組合物的制造〉[0304]本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過配混(A)成分和(B)成分、根據(jù)需要的其它的添加物來制造。各成分的配混量如前文所述。各成分優(yōu)選均勻地分散,優(yōu)選至少(B)成分在(A)成分中不會聚集地分散。若為(B)成分在(A)成分中的分散性良好的狀態(tài)則本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物表現(xiàn)出良好的密合性和機械強度。[0305]對于用于均勻地分散各成分的方法沒有特別限定。通常將各成分采集于混煉容器內(nèi)、室溫下或加熱的同時進行混煉,由此可以將各成分均勻地分散。對各成分的投入順序沒有特別限定??梢云鸪蹙蛯⑷砍煞植杉诨鞜捜萜鬟M行混煉,也可以以任意順序采集各成分、階段性地進行混煉。另外,使用不同的兩種以上的(A)成分和/或(B)成分的情況下,可以將它們預(yù)先混合后投入到混煉容器,另外也可以分別投入到混煉容器。作為將兩種以上的(A)成分預(yù)先混合的方法,可列舉出使用磁力攪拌器、機械攪拌機、混合機、行星混合機、攪拌脫泡裝置、靜態(tài)混合機、雙臂型捏合機、加壓型捏合機等混合裝置的方法。作為將兩種以上的(B)成分預(yù)先混合的方法,可列舉出在密閉容器內(nèi)搖勻,或者使用機械攪拌機、混合機、行星混合機、SPARTANMIXER、攪拌脫泡裝置、高速流動混合機、容器旋轉(zhuǎn)型混合機、V型混合機、W型混合機、雙臂型捏合機、加壓型捏合機等混合裝置的方法。[0306]本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造的一方式中,使用不同的兩種以上的(B)成分,至少將(A)成分和該(B)成分混煉而得到該組合物時,可以使用預(yù)先將該(B)成分混合而成的混合物。由使用預(yù)先混合而成的(B)成分制造的本發(fā)明的固化性樹脂組合物,可以有效地得到表現(xiàn)出良好的成型性的固化物。這推測是由于,根據(jù)(B)成分的種類、形狀、粒徑而(B)成分有可能聚集,但是通過預(yù)先混合,聚集得到抑制。[0307]另外,本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造的一方式中,使用不同的兩種以上的(B)成分的情況下,也可以將一種以上的(B)成分和(A)成分混煉,然后加入另外的一種以上的(B)成分并進行混煉。[0308]另外,本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造的一方式中,使用不同的三種以上的(B)成分的情況下,可以將預(yù)先混合而成的兩種以上的(B)成分和(A)成分混煉,然后加入另外的一種以上的(B)成分并進行混煉。[0309]對將本發(fā)明的固化性樹脂組合物混煉的方法沒有特別限定。具體而言,可列舉出使用刮刀、乳缽等用手混合,或者使用混煉裝置的方法等。作為混煉裝置,具體而言,可例示出擂潰機、兩輥磨、三輥磨、Kneadex、高速流動混合機、行星混合機、雙臂型捏合機、加壓型捏合機或連續(xù)式捏合機。其中,從可得到各成分的分散性特別優(yōu)異的固化性樹脂組合物的觀點考慮,優(yōu)選使用雙臂型捏合機、加壓型捏合機或連續(xù)式捏合機進行混煉。[0310]通過混煉裝置將本發(fā)明的固化性樹脂組合物混煉的情況下,混煉溫度優(yōu)選為室溫以上且250°C以下。對混煉操作的時間沒有特別限定。另外,可以進行減壓或非活性氣體等的流通的同時進行。[0311]將本發(fā)明的固化性樹脂組合物混煉時,作為其前處理,可以進行預(yù)先使用混合裝置將各成分以某種程度均勻化的操作、所謂預(yù)混煉,然后實施混煉。作為用于預(yù)混煉的混合裝置,具體而言,可例示出機械攪拌機、混合機、行星混合機、高速流動混合機、攪拌脫泡裝置或擂潰機。預(yù)混煉可以對于各成分的總量進行,也可以僅對一部分進行。當(dāng)然也可以不進行預(yù)混煉、而僅進行混煉操作。[0312]本發(fā)明的固化性樹脂組合物,可以通過加熱處理使得該組合物中的(A)成分部分地進行縮合反應(yīng)(以下有時稱為"B步驟(stage)化")。通過該B步驟化,能夠提高固化性樹脂組合物的固化速度的同時,根據(jù)成型方法調(diào)整室溫或加熱時的流動性。特別是采用傳遞成型法的情況下,優(yōu)選實施該B步驟化。固化性樹脂組合物的B步驟化,可以通過將各成分混煉后,在設(shè)定于任意溫度的烘箱中靜置來進行。另外,進行加熱的同時進行各成分的混煉,由此也可以與混煉同時進行B步驟化。或者,也可以通過在混煉前僅對(A)成分進行加熱處理,然后進行與其它成分的混煉的方法,來得到進行了B步驟化的固化性樹脂組合物。[0313]本發(fā)明的固化性樹脂組合物的B步驟化中,優(yōu)選加熱處理的溫度為50°C以上且250°C以下。對B步驟化中的加熱處理的時間沒有特別限定。另外,可以進行減壓或非活性氣體等的流通的同時進行。[0314][固化性樹脂組合物的片劑][0315]本發(fā)明的固化性樹脂組合物,為了進行各種成型,也可以以片劑形式使用。對成型方法沒有特別限定,可以使用固化性樹脂組合物的成型中通常采用的方法。具體而言,可例示出鑄塑成型法、浸漬成型法、滴加成型法、壓縮成型法、傳遞成型法、注射成型法等。使用壓縮成型法、傳遞成型法和注射成型法的情況下,若作為原料的固化性樹脂組合物為糊劑狀、粘土狀則不能保持恒定的形狀,進行互相粘合、一體化、變形,因此計量、搬送、對成型機的供給有可能變得困難。另一方面,若為片劑形狀則計量、搬送、對成型機的供給變得容易,也能夠進行自動化,生產(chǎn)率大幅提高。特別是利用傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,優(yōu)選固化性樹脂組合物進行片劑化。在此所稱的片劑指的是室溫下保持恒定的形狀、實質(zhì)上沒有經(jīng)時性的形狀變化的固體。[0316]對本發(fā)明的片劑的形狀沒有特別限定,包括圓柱狀、棱柱狀、圓盤狀、球狀、環(huán)狀等形狀。[0317]對制作本發(fā)明的片劑的方法沒有特別限定。具體而言,可例示出使用模具和加壓機進行的方法、使用具備杵白狀的夾具的壓片機的方法、通過擠出機排出線材并等間隔地切斷的方法等。作為壓片機,具體而言,可例示出油壓式壓片機、伺服電動機式壓片機、旋轉(zhuǎn)式壓片機。另外,作為擠出機,具體而言,可例不出柱塞擠出機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或雙螺桿單螺桿擠出機。[0318]上述的片劑制作方法中,使用模具和加壓機、或者使用壓片機進行的情況下,從其作業(yè)性的觀點考慮,固化性樹脂組合物優(yōu)選被粉碎到粒徑l〇mm以下、或者預(yù)成型為一邊15mm以下的棱柱狀、圓柱狀、破碎狀、球狀、針狀等。作為將固化性樹脂組合物粉碎到粒徑l〇mm以下的方法,可列舉出使用鐵缽等用手進行粉碎、或者使用粉碎機的方法。作為粉碎機,具體而言,可例示出錘磨機、切碎機或冷凍粉碎機。作為將固化性樹脂組合物預(yù)成型為一邊15mm以下的棱柱狀、圓柱狀、破碎狀、球狀、針狀等的方法,可列舉出使用擠出機的方法。作為擠出機,具體而言,可例示出柱塞擠出機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或雙螺桿單螺桿擠出機。[0319]對本發(fā)明的片劑中含有防結(jié)塊劑的方法沒有特別限定,可列舉出例如配混(A)成分、(B)成分以及其它添加物時同時加入的方法。另外,也可列舉出制作上述的固化性樹脂組合物的粉碎物或預(yù)成型物時、或者剛制作上述的固化性樹脂組合物的粉碎物或預(yù)成型物之后配混防結(jié)塊劑的方法。這些情況下,通過含有防結(jié)塊劑,本發(fā)明的固化性樹脂組合物的粉碎物或預(yù)成型物,其流動性提高,在使用模具和加壓機、或者使用壓片機進行的片劑制作方法中,也可以得到改善作業(yè)性的效果。[0320][固化物][0321]本發(fā)明的固化物為上述的固化性樹脂組合物的固化物。盡管本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有縮合系的聚硅氧烷化合物作為(A)成分,但是本發(fā)明的固化物,即使成型為各種形狀、大小,固化時也不會產(chǎn)生發(fā)泡。另外,本發(fā)明的固化物由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)僅通過化學(xué)上穩(wěn)定的硅氧烷鍵構(gòu)成,表現(xiàn)出極高的耐熱性。因此,本發(fā)明的固化物即使在250°C左右的高溫度下暴露一定時間,也不會實質(zhì)上產(chǎn)生重量減少以及機械強度降低。進而,本發(fā)明的固化物中部分地殘留硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基或者這兩者,因此表現(xiàn)出與各種構(gòu)件的良好的密合性。[0322]本發(fā)明的固化物可以合適地用作半導(dǎo)體的密封材料。該固化物即使成型為各種尺寸也不會發(fā)泡,因此作為要求大的密封厚度、大的密封面積的半導(dǎo)體的密封材料使用的情況下可以特別合適地使用。作為這種密封厚度,優(yōu)選為1mm以上,進一步優(yōu)選為2mm以上,特別優(yōu)選為4_以上。當(dāng)然對于要求與此相比小的密封厚度的半導(dǎo)體而言,也可以合適地使用本發(fā)明的固化物作為密封材料。需要說明的是,對于上限沒有特別限定,但是例如可以為100mm以下,特別是可以為20mm以下。另外,該固化物由于表現(xiàn)出極高的耐熱性,也能夠適用作功率半導(dǎo)體的密封材料。[0323]本發(fā)明的固化物,通過使本發(fā)明的固化性樹脂組合物固化來得到。[0324]該固化溫度,若本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化反應(yīng)進行則沒有特別限定??梢栽诤愣囟认录訜幔歉鶕?jù)需要也可以多階段或連續(xù)地改變溫度。對固化溫度的下限沒有特別限定,但是優(yōu)選為150°C以上,對上限也沒有特別限定,但是優(yōu)選為250°C以下。另外,固化時間可以進行各種設(shè)定。固化時的壓力也可以根據(jù)需要進行各種設(shè)定,可以在常壓、加壓或減壓狀態(tài)下進行加熱。[0325]本發(fā)明的固化物可以為將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型而得到的固化物。對該成型方法沒有特別限定。具體而言,可例示出鑄塑成型法、浸漬成型法、滴加成型法、壓縮成型法、傳遞成型法、注射成型法等。其中,從成型容易的觀點考慮,優(yōu)選采用鑄塑成型法、壓縮成型法、傳遞成型法。[0326]另外,本發(fā)明的固化物也可以為以片劑形式使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物,將該片劑成型而得到的固化物。[0327]本發(fā)明的固化物的制造方法的一實施方式中,將本發(fā)明的固化性樹脂組合物轉(zhuǎn)送到模具,進行成型之后,進行加熱處理,由此使得該組合物固化。該轉(zhuǎn)送以及成型時的溫度和壓力可以與上述的固化溫度和固化時的壓力同樣地進行各種設(shè)定。另外,該組合物的加熱處理可以與成型同時進行,這種情況下,將形成該組合物的固化反應(yīng)進行至中途階段的狀態(tài)的成型物由模具取下,另外進一步進行加熱處理(以下有時稱為"后固化"),由此也可以使得該成型物完全固化而制造本發(fā)明的固化物。[0328]作為用于利用鑄塑成型法得到本發(fā)明的固化物的成型的一方式,可列舉出將本發(fā)明的固化性樹脂組合物在室溫以上且低于150°C的溫度下轉(zhuǎn)送到任意形狀以及任意材質(zhì)的模具,對于其連同模具一起進行加熱處理使其固化的方法。對轉(zhuǎn)送固化性樹脂組合物的方法沒有特別限定。例如可以用刮刀等器具g盛來轉(zhuǎn)送,也可以使用分配器等轉(zhuǎn)送裝置來轉(zhuǎn)送。[0329]作為用于利用壓縮成型法得到本發(fā)明的固化物的成型的一方式,可列舉出使用任意形狀以及材質(zhì)的、并且能夠夾持內(nèi)容物進行加壓的模具,室溫下夾持本發(fā)明的固化性樹脂組合物后,對其用熱壓機進行加熱的同時進行壓縮的方法。壓縮成型的溫度優(yōu)選為150°C以上且250°C以下,成型壓力優(yōu)選為lOMPa以上,保持時間優(yōu)選為1分鐘以上且30分鐘以下。固化物通過將壓縮成型物由模具取出后、根據(jù)需要實施后固化來得到。[0330]作為用于利用傳遞成型法得到本發(fā)明的固化物的成型的一方式,可列舉出將預(yù)成型為任意大小的片劑狀的本發(fā)明的固化性樹脂組合物投入到預(yù)先加熱了的傳遞成型機,通過利用柱塞進行的加壓而轉(zhuǎn)送到所安裝的任意形狀和材質(zhì)的模具的方法。傳遞成型的溫度優(yōu)選為150°C以上且250°C以下,壓力優(yōu)選為IMPa以上且50MPa以下,保持時間優(yōu)選為30秒以上且20分鐘以下??梢詫⒛>邇?nèi)減壓的同時進行傳遞成型。固化物通過由模具取出傳遞成型物后、根據(jù)需要實施后固化來得到。[0331]利用壓縮成型法、傳遞成型法或注射成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,模具可以使用預(yù)先涂布有脫模劑的模具。作為脫模劑的種類,可例示出有機系、氟系、硅氧烷系等。另外,作為脫模劑的形態(tài),可例示出液態(tài)、噴霧狀、塊狀、片劑狀等。其中,對于片劑狀脫模劑而言,通過在將固化性樹脂組合物成型之前實施片劑狀脫模劑的成型,可以進行對模具涂布脫模劑。當(dāng)然也可以使用沒有涂布脫模劑的模具來進行成型。[0332]利用傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,其凝膠化時間優(yōu)選在150°C~250°C下為1秒以上且120秒以下。特別是優(yōu)選在180°C下為1秒以上且40秒以下。在此凝膠化時間指的是在一定溫度下將固化性樹脂組合物加熱時,熔融后直至失去流動性或粘合性為止的時間。作為測定方法,使用加熱板、刮刀和秒表進行。另外,也可以使用轉(zhuǎn)矩計測裝置,在一定溫度下將固化性樹脂組合物加熱時,求出直至增稠為止的時間,將該值作為凝膠化時間。對轉(zhuǎn)矩計測裝置沒有特別限定,可以使用JSRTradingCo.,Ltd.制Curelastometer、M&KCo.,Ltd?制MDRH2030、TECHPR0JAPANINC?,制MDRHNextI、株式會社上島制作所制VR-3110等。其它的測定條件根據(jù)E頂ST901:2006。[0333]利用傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,其螺旋流動(長度)優(yōu)選在成型溫度150°C以上且250°C以下為5cm以上且180cm以下。特別是優(yōu)選在180°C時為5cm以上且180cm以下,進一步優(yōu)選為10cm以上且130cm以下。使用該范圍內(nèi)的固化性樹脂組合物、利用傳遞成型法成型而得到的固化物,可得到表面的平滑性優(yōu)異、另外反映了模具的內(nèi)部形狀的沒有欠缺的固化物。在此螺旋流動指的是表示將固化性樹脂組合物成型時的流動容易程度的數(shù)值,以使用雕刻有旋渦狀的槽的試驗?zāi)>哌M行傳遞成型、流動停止時的固化性樹脂組合物的長度表示。成型時間設(shè)為3分鐘、成型壓力設(shè)為6.9MPa。模具以及其它的測定條件根據(jù)電氣機能材料工業(yè)會標(biāo)準(zhǔn):T901(2006)(E頂ST901:2006)。[0334]利用傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型的情況下,其熔融粘度優(yōu)選在120°C以上且250°C以下為IPa?s以上且500Pa?s以下。在此,固化性樹脂組合物的熔融粘度使用流動試驗儀通過恒溫法測定來求出。對所使用的儀器沒有特別限定,可以使用株式會社島津制作所制CFT、株式會社井元制作所制1548-C等。其它的測定條件根據(jù)E頂ST901:2006〇[0335]需要說明的是,上述的凝膠化時間、螺旋流動和熔融粘度的值能夠通過B步驟化的條件調(diào)節(jié)。B步驟化的溫度越高和/或時間越長則凝膠化時間和螺旋流動的值越小、熔融粘度的值越大。[0336]作為本發(fā)明的固化物的利用后固化的制造方法,沒有特別限定,但是優(yōu)選通過將成型物在設(shè)定于150°C以上且250°C以下的烘箱中靜置來進行。成型物的加熱處理時間優(yōu)選在250°C時為1小時以上、在200°C時為2.5小時以上或在175°(3時為3.5小時以上。[0337]利用傳遞成型法制作本發(fā)明的固化物的情況下,通過評價固化物表面的平滑性,可以評價固化性樹脂組合物的固化速度。這是由于,固化物表面的平滑性不僅表現(xiàn)出做出的結(jié)果,而且已知與脫模性相關(guān),進而脫模性與固化速度相關(guān)的傾向。即,固化性樹脂組合物的固化越慢則成型后的傳遞成型品越柔軟,脫模時固化物的一部分附著到模具,由此固化物表面的平滑性越受損。[0338][半導(dǎo)體裝置][0339]本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置,其至少具備半導(dǎo)體元件,通過本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物,至少將該半導(dǎo)體元件密封。對本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中的其它結(jié)構(gòu)沒有特別限定,除了半導(dǎo)體元件之外,還可以具備以往公知的半導(dǎo)體裝置構(gòu)件。作為這種半導(dǎo)體裝置構(gòu)件的一例,可列舉出例如基底基板、引出布線、引線布線、控制元件、絕緣基板、散熱器、導(dǎo)電構(gòu)件、裸芯片連接材料、鍵合點等。另外,除了半導(dǎo)體元件之外,半導(dǎo)體裝置構(gòu)件的一部分或全部也可以被本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物密封。[0340]功率半導(dǎo)體的封裝存在通過JEDEC(半導(dǎo)體標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會)、JEITA(電子信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會)等分類的標(biāo)準(zhǔn),可列舉出例如T0-3、T0-92、T0-220、T0-247、T0-252、T0-262、T0-263、D2等封裝標(biāo)準(zhǔn)。作為本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的封裝方式的一例,可列舉出這些標(biāo)準(zhǔn),但是也可以采用其它周知的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。[0341]本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例如圖1所示。如圖1所示,功率半導(dǎo)體裝置10至少具備功率半導(dǎo)體元件1、密封材料2、引出布線3、引線布線4、基底基板5和絕緣基板6。使用裸芯片連接材料(未圖示)將功率半導(dǎo)體元件1連接于基底基板5上。基底基板5存在于絕緣基板6上。功率半導(dǎo)體元件1所具備的鍵合點(未圖示)與引出布線3通過引線布線4電連接。這些功率半導(dǎo)體元件1、引出布線3、引線布線4、基底基板5和絕緣基板6被密封材料2密封。[0342]需要說明的是,圖1所示的結(jié)構(gòu)不過是本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例,框的結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體元件的實裝結(jié)構(gòu)等可以適當(dāng)變形,另外,可以適當(dāng)追加其它的半導(dǎo)體裝置構(gòu)件。[0343][半導(dǎo)體裝置的制造方法][0344]本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置,可以通過利用用鑄塑成型法、壓縮成型法或傳遞成型法將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型而得到的固化物,將半導(dǎo)體元件密封來制造。[0345][實施例][0346]以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明,但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。[0347]<聚硅氧烷化合物>[0348]通過以下的合成例合成的聚硅氧烷化合物的物性評價利用以下所示的方法進行。[0349][硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量的鑒定][0350]使用共振頻率400MHz的核磁共振裝置(日本電子株式會社制、型號:JNM-AL400)測定29Si-NMR,鑒定所合成的各種聚硅氧烷化合物的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量。[0351][質(zhì)均分子量(Mw)測定][0352]所合成的各種聚硅氧烷化合物的質(zhì)均分子量(Mw),通過下述條件的凝膠滲透色譜(簡稱:GPC)法,將聚苯乙烯作為基準(zhǔn)物質(zhì)制成標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出值。[0353]裝置:TOSOHCORPORATION制、商品名:HLC-8320GPC[0354]色譜柱:TOSOHCORPORATION制、商品名:TSKgelSuperHZ2000x4、3000x2[0355]洗脫液:四氫呋喃[0356][結(jié)構(gòu)單元的組成比的定量][0357]對于所合成的各種聚硅氧烷化合物所含有的、源自作為原料化合物的烷氧基硅烷化合物的結(jié)構(gòu)單元,其組成比通過1H-NMR或29Si-匪R定量。h-NMR和29Si-NMR使用共振頻率400MHz的核磁共振裝置(日本電子株式會社制、型號:JNM-AL400)測定。[0358][合成例1][0359]聚硅氧烷化合物(A-a)的合成[0360]向具備氟樹脂制的攪拌葉片、蛇型回流器的容積2L的四頸燒瓶加入苯基三乙氧基硅烷240.40g(1.000摩爾)、二甲基二乙氧基硅烷148.30g(1.000摩爾)。接著將異丙醇239.64g、水185.02g、乙酸0.12g加入到燒瓶內(nèi)后,將燒瓶加熱至lj100°C的同時進行攪拌,進行水解以及縮合反應(yīng)。18小時后,將反應(yīng)液返回到室溫,向燒瓶內(nèi)加入二異丙基醚400ml、水400ml并進行攪拌。然后,回收兩層分離了的反應(yīng)液的上層側(cè),用水400ml洗滌2次。接著用無水硫酸鎂去除溶解于二異丙基醚中的微量的水分之后,濾去無水硫酸鎂。利用蒸發(fā)器減壓蒸餾去除二異丙基醚,結(jié)果以無色的粘性液體形式得到目的的聚硅氧烷化合物(A-a)。收量為182.57g、質(zhì)均分子量(Mw)為828、組成比為[PhSiOvA.tx^MeAiCVdo.s〗、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為5.76毫摩爾/g。[0361][合成例2][0362]聚硅氧烷化合物(A-b)的合成[0363]向具備氟樹脂制的攪拌葉片、蛇型回流器的容積1L的四頸燒瓶加入苯基三甲氧基硅烷198.30g(1.000摩爾)。接著將異丙醇144.00g、水108.00g、乙酸0.072g加入到燒瓶內(nèi)后,將燒瓶加熱到l〇〇°C的同時進行攪拌,進行水解以及縮合反應(yīng)。6小時后,將反應(yīng)液返回到室溫,向燒瓶內(nèi)加入二異丙基醚200ml、飽和食鹽水200ml并進行攪拌。然后,回收兩層分離了的反應(yīng)液的上層側(cè),用水200ml洗滌2次。接著用無水硫酸鎂去除溶解于二異丙基醚中的微量的水分之后,濾去無水硫酸鎂。利用蒸發(fā)器減壓蒸餾去除二異丙基醚,結(jié)果以無色固體形式得到目的的聚硅氧烷化合物(A-b)。收量為135.10g、質(zhì)均分子量(Mw)為943、硅烷醇基和烷氧基甲娃烷基的總含量為7.13暈?zāi)?g。[0364][合成例3][0365]聚硅氧烷化合物(A-c)的合成[0366]向具備氟樹脂制的攪拌葉片、蛇型回流器的容積1L的四頸燒瓶加入甲基三甲氧基硅烷136.20g(1.000摩爾)。接著將異丙醇144.00g、水108.00g、乙酸0.072g加入到燒瓶內(nèi)后,將燒瓶加熱到l〇〇°C的同時進行攪拌,進行水解以及縮合反應(yīng)。6小時后,將反應(yīng)液返回到室溫,向燒瓶內(nèi)加入二異丙基醚200ml、水200ml并進行攪拌。然后,回收兩層分離了的反應(yīng)液的上層側(cè),用水200ml洗滌2次。利用蒸發(fā)器減壓蒸餾去除二異丙基醚,結(jié)果以無色的粘性液體形式得到目的的聚硅氧烷化合物(A-c)。收量為19.66g、Mw為932、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為12.5毫摩爾/g。[0367][合成例4][0368]聚硅氧烷化合物(A-d)的合成[0369]向具備氟樹脂制的攪拌葉片、蛇型回流器的容積2L的三頸燒瓶加入二甲基二甲氧基硅烷96.2g(0.80摩爾)、苯基三甲氧基硅烷158.6g(0.80摩爾)、四乙氧基硅烷52.lg(0.25摩爾)。接著將異丙醇239.6g、水185.0g、乙酸0.12g加入到燒瓶內(nèi)后,將燒瓶加熱至l」100°C的同時進行攪拌,進行水解以及縮合反應(yīng)。6小時后,將反應(yīng)液返回到室溫,向燒瓶內(nèi)加入二異丙基醚400ml、水400ml并進行攪拌。然后,回收兩層分離了的反應(yīng)液的上層側(cè),用水400ml洗滌2次。利用蒸發(fā)器減壓蒸餾去除二異丙基醚,結(jié)果以無色的粘性液體形式得到目的的聚硅氧烷化合物(A-d)。收量為143.4g、Mw為1100、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為7.7毫摩爾/g。[0370][合成例5][0371]聚硅氧烷化合物(A-e)的合成[0372]向具備氟樹脂制的攪拌葉片、蛇型回流器的容積2L的三頸燒瓶加入二甲基二甲氧基硅烷60.11g(0.50摩爾)、甲基三甲氧基硅烷68.11g(0.50摩爾)。接著將異丙醇120.0g、水90.0g、乙酸0.060g加入到燒瓶內(nèi)后,將燒瓶加熱到100°C的同時進行攪拌,進行水解以及縮合反應(yīng)。6小時后,將反應(yīng)液返回到室溫,向燒瓶內(nèi)加入二異丙基醚200ml、水200ml并進行攪拌。然后,回收兩層分離了的反應(yīng)液的上層側(cè),用水200ml洗滌2次。利用蒸發(fā)器減壓蒸餾去除二異丙基醚,結(jié)果以無色的粘性液體形式得到目的的聚硅氧烷化合物(A-e)。收量為55.0g、Mw為618、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為10.1毫摩爾/g。[0373][合成例6][0374]聚硅氧烷化合物(A_f)的合成[0375]向具備氟樹脂制的攪拌葉片、蛇型回流器的容積2L的三頸燒瓶加入二甲基二甲氧基硅烷30.1g(0.25摩爾)、甲基三甲氧基硅烷102.17g(0.75摩爾)。接著將異丙醇132.0g、水99.0g、乙酸0.066g加入到燒瓶內(nèi)后,將燒瓶加熱到100°C的同時進行攪拌,進行水解以及縮合反應(yīng)。24小時后,將反應(yīng)液返回到室溫,向燒瓶內(nèi)加入二異丙基醚200ml、水200ml并進行攪拌。然后,回收兩層分離了的反應(yīng)液的上層側(cè),用水200ml洗滌2次。利用蒸發(fā)器減壓蒸餾去除二異丙基醚,結(jié)果以無色的粘性液體形式得到目的的聚硅氧烷化合物(A-f)。收量為64.8g、Mw為945、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為8.8毫摩爾/g。[0376]〈二氧化硅〉[0377]二氧化硅的物性評價利用以下所示的方法進行。[0378][二氧化硅萃取水的pH值測定][0379]二氧化硅萃取水在25°C時的pH值利用JISK1150:1994中規(guī)定的試驗方法測定。取在空氣中170°C下干燥了2小時的二氧化硅lO.OOg,加入到下述300mL燒杯,加入下述純化水200mL。用表面皿覆蓋燒杯,80°C下攪拌1小時之后,冷卻到室溫,取上清液。所得到的上清液的液溫為25°C后,使用下述pH計進行測定,讀取pH值至小數(shù)點以下1位。[0380]燒杯:JISR3505中規(guī)定的硬質(zhì)的燒杯[0381]純化水:電導(dǎo)率1Xl(T3S/m以下的純化水[0382]pH計:株式會社堀場制作所制、商品名:D-54以及9681-10D、JISZ8802中規(guī)定的型式II的pH計[0383]〈固化性樹脂組合物〉[0384]以表1所示的配混量使用表1所示的各成分,利用以下所示的方法制造實施例1~28、比較例1~5和參考例1的固化性樹脂組合物。[0385][各成分的混煉][0386]利用乳缽將聚硅氧烷化合物、二氧化硅等各成分混煉的情況下,將各成分采集到乳缽,室溫下揉和至利用手感觸可知的性狀恒定,由此進行混煉。各成分的總量設(shè)為60g以下。[0387]利用連續(xù)式捏合機將聚硅氧烷化合物、二氧化硅等各成分混煉的情況下,首先將各成分采集到行星混合機,進行預(yù)混煉后,投入到連續(xù)式捏合機(株式會社栗本鐵工所制、S1KRCKneader)進行混煉。各成分的總量設(shè)為300g以上且1000g以下。利用行星混合機的預(yù)混煉在室溫下進行,混合至利用肉眼以及手感觸可知的性狀恒定。預(yù)混煉的時間取決于固化性樹脂組合物的量和種類,但是為20分鐘以上且150分鐘以下。利用連續(xù)式捏合機的混煉通過在40°C下通過1次預(yù)混煉物來進行。預(yù)混煉物的投入速度設(shè)為20g/分鐘,連續(xù)式捏合機的轉(zhuǎn)速設(shè)為SOOmirT1。使用兩種二氧化硅的情況下,在預(yù)混煉之前利用行星混合機將它們預(yù)先混合。混合的時間設(shè)為180分鐘。[0388][固化性樹脂組合物的B步驟化][0389]僅在利用傳遞成型法將固化性樹脂組合物成型的情況下,將混煉物展開于氟樹脂制的托盤,將其靜置于烘箱中并進行加熱,由此進行B步驟化。B步驟化的溫度和時間取決于固化性樹脂組合物的種類,但是在l〇〇°C以上且120°C以下為2.5小時以上且39小時以下。通過進行該B步驟化,調(diào)節(jié)成后述的固化性樹脂組合物的凝膠化時間為1秒以上且40秒以下,將螺旋流動調(diào)節(jié)為任意數(shù)值。[0390][進行了B步驟化的固化性樹脂組合物的凝膠化時間測定][0391]進行了B步驟化的固化性樹脂組合物的凝膠化時間測定如下所述進行。[0392]利用加熱板將金屬制板加熱到180°C,載置固化性樹脂組合物0.5~2.0g,開始利用秒表讀取時間的同時,用金屬制刮刀攪拌。固化性樹脂組合物沒有粘合性,由金屬制板剝離時,停止秒表。該時間作為凝膠化時間。[0393][固化性樹脂組合物的片劑化][0394]將固化性樹脂組合物40g采集到直徑38mm的圓柱狀模具,用加壓機在室溫下加壓10秒,由此制作固化性樹脂組合物的片劑。成型壓力設(shè)為3MPa。[0395]<固化性樹脂組合物的片劑的評價>[0396]實施例11和22中得到的固化性樹脂組合物的片劑的互相粘合抑制的程度以及形狀保持性用以下所示的方法評價。[0397][固化性樹脂組合物的片劑的互相粘合抑制的程度的評價][0398]使得平坦的面朝下來將所得到的圓柱狀的片劑放置于水平的場所,在其上使得平坦的面朝下來重疊、放置另一片劑。室溫下靜置24小時后,將重疊、放置于上部的片劑拿起,由此進行評價,表3中,互相粘合抑制的程度優(yōu)異的情況記載為"〇"、互相粘合抑制的程度特別優(yōu)異的情況記載為"◎"。[0399][固化性樹脂組合物的片劑的形狀保持性的評價][0400]使得曲面朝下來將所得到的圓柱狀的片劑放置于水平的場所。室溫下靜置24小時后,通過肉眼評價,表3中,形狀保持性優(yōu)異的情況記載為"〇"、形狀保持性特別優(yōu)異的情況記載為"◎"。[0401]〈固化性樹脂組合物的成型以及固化物的制作〉[0402]所制作的實施例1~28、比較例1~5和參考例1的固化性樹脂組合物利用以下所示的任意一種方法成型,分別制作固化物。[0403][鑄塑成型法][0404]以15mm高度將固化性樹脂組合物室溫下轉(zhuǎn)送到內(nèi)徑21mm的玻璃制或娃橡膠制的模具,進行成型。然后,連同模具一起在250°C下進行1小時加熱處理,由此得到固化物。[0405][壓縮成型法][0406]室溫下將固化性樹脂組合物轉(zhuǎn)送到能夠?qū)?nèi)容物進行加壓的模具(40_X60mm或100mmX100mm),利用熱壓機(TohoPressSeisakusho)制、26噸油壓式成型機)加熱到250°C的同時加壓15分鐘,由此進行成型。成型壓力對于40mmX60mm模具而言設(shè)為50MPa、對于lOOmmX100mm模具而言設(shè)為25MPa。將所得到的壓縮成型品由模具取下,作為后固化,在250°C下進行1小時加熱處理,由此得到固化物。[0407][傳遞成型法][0408]將固化性樹脂組合物的片劑加入到加熱到180°C或200°C的傳遞成型機(株式會社丸七鐵工所制、MF-0),在180°C或200°C下以6?9MPa的壓力塞入到10mmX70mmX厚度3mm的處理6塊的模具、70mmX70mmX厚度3mm的處理1塊的模具、13mmX120mmX厚度3mm的處理2塊的模具、13mmX125mmX厚度1?6mm的處理2塊的模具或直徑90mmX厚度3mm的處理1塊的模具15分鐘,由此進行成型。模具使用涂布有脫模劑(DaikinIndustries,Ltd.制、產(chǎn)品名:DAIFREE)的模具。將所得到的傳遞成型品由模具取下,作為后固化,在250°C下進行1小時加熱處理,由此得到固化物。[0409][旋涂法][0410]將僅以聚硅氧烷化合物作為構(gòu)成成分的固化性樹脂組合物滴加到直徑100mm的硅基板上,利用旋涂機以500rpm旋轉(zhuǎn)10秒,進行成膜。然后,連同基板一起在250°C下進行1小時加熱處理,由此得到固化物。[0411]〈固化物的評價〉[0412]實施例1~28、比較例1~4和參考例1中得到的固化物的發(fā)泡通過以下所示的方法評價。[0413][固化物的發(fā)泡的評價][0414]通過肉眼評價所得到的固化物,表1中,沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡的情況記載為"無"、發(fā)現(xiàn)發(fā)泡的情況記載為"有"。[0415]另外,實施例8~16和23~24中得到的固化物通過以下所示的方法評價固化物表面的平滑性。[0416][固化物表面的平滑性的評價][0417]通過手指觸摸確認(rèn)所得到的固化物的表面,表2和表4中,平滑性優(yōu)異的情況記載為"〇"、平滑性特別優(yōu)異的情況記載為"◎"。[0418]另外,實施例11、13~16和23~24中得到的固化物通過以下所示的方法評價固化物的沒有欠缺的程度。[0419][固化物的沒有欠缺的程度的評價][0420]通過肉眼評價所得到的固化物,表4中,沒有欠缺的程度優(yōu)異的情況記載為"〇"、沒有欠缺的程度特別優(yōu)異的情況記載為"◎"。[0421]另外,實施例3中得到的固化物的耐熱性試驗通過以下所示的方法進行。[0422][固化物的耐熱性試驗][0423]將所得到的固化物在250°C下加熱直至經(jīng)過2000小時為止,測定加熱前后的重量,由此評價相對于加熱時間的重量變化率。其結(jié)果如圖2所示。[0424](實施例1~28和比較例1~4)[0425]如表1所示,將實施例1~28中記載的本發(fā)明的固化性樹脂組合物、和比較例1~4中記載的不在本發(fā)明的范疇內(nèi)的固化性樹脂組合物成型,制作固化物。固化物的尺寸和發(fā)泡的評價結(jié)果如表1所示。需要說明的是,評價中使用的固化性樹脂組合物,通過以表1中記載的比率(質(zhì)量份)采集合成例1~6中合成的聚硅氧烷化合物(A-a)~(A-f)、規(guī)定的二氧化硅和規(guī)定的添加物來制造。[0426](比較例5)[0427]如表1所示,將比較例5中記載的不在本發(fā)明的范疇內(nèi)的固化性樹脂組合物成型。但是,加熱處理后不能得到塊狀的固化物,而以粉末形式得到。[0428](參考例1)[0429]如表1的參考例1所示,使用僅以聚硅氧烷化合物(A-a)作為構(gòu)成成分的固化性樹脂組合物,制作直徑1〇〇_、厚度0.1_的薄膜狀的固化物。[0430][表1][0431][0432][二氧化硅][0433]S0-C2:爆燃法二氧化娃、中值粒徑0.5um、AdmatechsCo.,Ltd.制[0434]FB-20D:天然熔融二氧化硅、中值粒徑23wn、電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制[0435]ML-902SK:合成溶融二氧化娃、中值粒徑24Mi、TokuyamaCorporation制[0436]SC2500-SQ:爆燃法二氧化娃、中值粒徑0.5um、AdmatechsCo.,Ltd.制[0437]SC5500-SQ:爆燃法二氧化娃、中值粒徑1.5um、AdmatechsCo.,Ltd.制[0438]SE-15K:合成溶融二氧化娃、中值粒徑18]im、TokuyamaCorporation制[0439]MSR-LV24:天然熔融二氧化硅、中值粒徑23wn、株式會社龍森制[0440]MSR-5100:天然熔融二氧化硅、中值粒徑16wn、株式會社龍森制[0441]EMIX-CER:合成熔融二氧化硅、中值粒徑20mi、株式會社龍森制[0442]混合二氧化硅B-a:ML-902SK/S0-C2=95/5(質(zhì)量份)[添加物][0443]#30L:炭黑、三菱化學(xué)株式會社制[0444]CP-102:煙霧狀二氧化娃、TokuyamaCorporation制[0445][壓縮成型][0446]裝置:26噸油壓式成型機、TohoPressSeisakusho制[0447]成型條件:250°C、50MPa(實施例4)或25MPa(實施例5)、15分鐘[0448][傳遞成型][0449]裝置:傳遞成型機MF-0、株式會社丸七鐵工所制[0450]成型條件:200°C(實施例8~9)或180°C(實施例10~16、22~24)、6.910^、15分鐘[0451][固化性樹脂組合物的螺旋流動][0452]測定條件:180°C、6.9MPa、3分鐘[0453]測定值:80cm(實施例11、13~16)、8〇11(實施例23)、134〇11(實施例24)[0454]如表1的比較例1和參考例1所示,僅使用聚硅氧烷化合物(A-a)制作固化物的情況下,參考例1的直徑1〇〇_、厚度〇.1_的薄膜狀的固化物中不會產(chǎn)生發(fā)泡,與此相對,比較例1的直徑21_、厚度15mm的尺寸比較大的固化物中產(chǎn)生發(fā)泡。另外,制作直徑21mm、厚度15_的固化物的情況下,比較例1~4的固化物中,都發(fā)現(xiàn)發(fā)泡,與此相對,實施例1~3、6~7、17~21和25~28的固化物中都沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡。進而,如實施例4~5、8~16和19~24所示,由加入顏料作為添加物的固化性樹脂組合物制作的固化物中,也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡。進而,如實施例22所示,由加入防結(jié)塊劑作為添加物的固化性樹脂組合物制作的固化物中,也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡。因此,處于本發(fā)明的范疇中的固化性樹脂組合物,即使成型為大的厚度、大的面積,也會提供不會產(chǎn)生發(fā)泡的固化物。[0455]由實施例1~2和比較例2所示,即使使用萃取水的pH值相同的二氧化硅,也會根據(jù)聚硅氧烷化合物和二氧化硅的組成的比率,而在固化物中的發(fā)泡的有無發(fā)現(xiàn)不同。[0456]另一方面,由實施例1~2和比較例3~4所示,即使聚硅氧烷化合物和二氧化娃的組成比相同,使用萃取水的pH值低的二氧化硅制作的固化物也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡,與此相對,使用萃取水的pH值高的二氧化硅制作的固化物發(fā)現(xiàn)發(fā)泡。[0457]如實施例1~28所示,作為固化性樹脂組合物中包含的聚硅氧烷化合物,即使使用所含有的結(jié)構(gòu)單元及其組成比不同的聚硅氧烷化合物,由該固化性樹脂組合物制作的固化物也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡。[0458]如實施例1~28所示,即使采用鑄塑成型法、壓縮成型法、傳遞成型法中的任意一種成型方法來制作固化物,也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡。[0459](實施例8~16:固化物表面的平滑性的評價)[0460]對于表1中記載的實施例中、通過傳遞成型法進行成型的情況(實施例8~16),評價固化物的表面的平滑性。其結(jié)果如表2所示。[0461][表2][0462][0463][二氧化硅][0464]S0-C2:爆燃法二氧化娃、中值粒徑0.5lim、AdmatechsCo.,Ltd?制[0465]ML-902SK:合成恪融二氧化娃、中值粒徑24um、TokuyamaCorporation制[0466]混合二氧化硅B-a:ML-902SK/S0-C2=95/5(質(zhì)量份)[0467][添加物][0468]#30L:炭黑、三菱化學(xué)株式會社制[0469][成型方法:傳遞成型][0470]裝置:傳遞成型機MF-0、株式會社丸七鐵工所制[0471]成型條件:6.910^、15分鐘[0472]由表2的實施例8及9所示,作為二氧化硅,僅使用合成熔融二氧化硅(中值粒徑24ym、產(chǎn)品名:ML-902SK)的情況下得到的固化物,與使用含有合成熔融二氧化硅(中值粒徑24ym、產(chǎn)品名:ML-902SK)95質(zhì)量%和爆燃法二氧化硅(中值粒徑0.5wn、產(chǎn)品名:S0-C2)5質(zhì)量%的混合二氧化硅(B-a)的情況下得到的固化物相比,使用混合二氧化硅(B-a)的情況下,所得到的固化物的表面的平滑性更進一步優(yōu)異。另外,由實施例8及10所示,使用了混合二氧化硅(B-a)的實施例10時,與實施例8相比盡管成型溫度低,但是固化物的表面的平滑性更優(yōu)異。因此,使用含有粒徑小的二氧化硅的二氧化硅作為二氧化硅時,與僅使用粒徑大的二氧化硅作為二氧化硅的情況相比,固化速度提高,實現(xiàn)脫模性的改善以及成型溫度的低溫化。[0473]如實施例10~12所示,即使改變固化性樹脂組合物中的成分的組成比,固化物表面的平滑性也特別優(yōu)異,確認(rèn)了通過使用含有粒徑小的二氧化硅的二氧化硅作為二氧化硅實現(xiàn)的固化速度提高的效果。同樣地如實施例11及13~16所示,即使改變固化物的尺寸也確認(rèn)了同樣的效果。[0474](實施例11及22:片劑的互相粘合抑制的程度、以及形狀保持性的評價)[0475]對于表1中記載的實施例中、通過傳遞成型法成型的情況(實施例11及22),評價片劑的互相粘合抑制的程度以及形狀保持性。其結(jié)果如表3所示。[0476][表3][0478][二氧化硅][0479]S0-C2:爆燃法二氧化娃、中值粒徑0.5lim、AdmatechsCo.,Ltd?制[0480]ML-902SK:合成恪融二氧化娃、中值粒徑24um、TokuyamaCorporation制[0481]混合二氧化硅B-a:ML-902SK/S0-C2=95/5(質(zhì)量份)[0482][添加物][0483]#30L:炭黑、三菱化學(xué)株式會社制[0484]CP-102:煙霧狀二氧化娃、TokuyamaCorporation制[0485][成型方法:傳遞成型][0486]裝置:傳遞成型機MF-0、株式會社丸七鐵工所制[0487]成型條件:180。(3、6.910^、15分鐘[0488]由表3的實施例11以及22所示,沒有使用防結(jié)塊劑作為添加物的情況下得到的片劑、與使用防結(jié)塊劑作為添加物的情況下得到的片劑相比,使用防結(jié)塊劑的情況下,所得到的片劑的互相粘合抑制的程度以及形狀保持性更優(yōu)異。[0489](實施例11、13~16及23~24:固化物表面的平滑性以及固化物的沒有欠缺的程度的評價)[0490]對于表1中記載的實施例中、通過傳遞成型法進行成型的情況(實施例11、13~16及23~24),評價固化物表面的平滑性和固化物的沒有欠缺的程度。其結(jié)果如表4所示。[0491][表4][0493][二氧化硅][0494]S0-C2:爆燃法二氧化娃、中值粒徑0.5lim、AdmatechsCo.,Ltd?制[0495]ML-902SK:合成恪融二氧化娃、中值粒徑24um、TokuyamaCorporation制[0496]混合二氧化硅B-a:ML-902SK/S0-C2=95/5(質(zhì)量份)[0497][添加物][0498]#30L:炭黑、三菱化學(xué)株式會社制[0499][成型方法:傳遞成型][0500]裝置:傳遞成型機MF-0、株式會社丸七鐵工所制[0501]成型條件:180。(3、6.910^、15分鐘[0502][固化性樹脂組合物的螺旋流動][0503]測定條件:180°C、6?9MPa、3分鐘[0504]由表4的實施例11、13~16及23所示,使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為80cm的固化性樹脂組合物的情況下得到的固化物、與使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為8cm的固化性樹脂組合物的情況下得到的固化物相比,盡管固化性樹脂組合物的組成相同,使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為80cm的固化性樹脂組合物的情況下,所得到的固化物的沒有欠缺的程度更進一步優(yōu)異。[0505]由表4的實施例11、13~16及24所示,使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為80cm的固化性樹脂組合物的情況下得到的固化物、與使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為134cm的固化性樹脂組合物的情況下得到的固化物相比,盡管固化性樹脂組合物的組成相同,使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為80cm的固化性樹脂組合物的情況下,所得到的固化物的表面平滑性更進一步優(yōu)異。[0506]由表4的實施例11及13~16所示,使用調(diào)節(jié)為螺旋流動為80cm的固化性樹脂組合物的情況下得到的固化物,即使改變固化物的尺寸,固化物表面的平滑性以及固化物的沒有欠缺的程度也都特別優(yōu)異。[0507]另外,如圖2所示,對于實施例3中得到的固化物而言,即使在250°C下進行2000小時的長時間加熱之后,重量變化率也為-0.55質(zhì)量%,實質(zhì)上沒有產(chǎn)生重量減少?!局鳈?quán)項】1.一種固化性樹脂組合物,其至少包含(A-1)成分:一分子中含有至少兩個選自由硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的官能團的聚硅氧烷化合物、和(B)成分:萃取水的pH值在25°C時為6.1以下的二氧化娃,相對于(A-1)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-1)成分包含至少具有下述通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物,[R^SlOn^][1]通式[1]中的R1各自獨立地是氫原子、碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為2~10的直鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烯基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烯基或碳數(shù)為5~10的芳基,這些烷基、烯基或芳基中的氫原子的一部分或全部任選被取代為鹵原子,烷基、烯基或芳基中的碳原子的一部分任選被取代為選自由氮原子、氧原子和硅原子組成的組中的至少一種,所述鹵原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種,R1存在多個的情況下,R1任選為相同或彼此不同的種類,通式[1]中的氧原子分別表示形成硅氧烷鍵的氧原子或羥基的氧原子,通式[1]中的m和η分別表示1~3的整數(shù),滿足m+n=4。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹脂組合物,其中,R1表示碳數(shù)為1~10的直鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的支鏈狀的烷基、碳數(shù)為3~10的環(huán)狀的烷基或碳數(shù)為5~10的芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹脂組合物,其中,R1表示甲基或苯基。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-1)成分包含具有通式[1]所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式[2]所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷化合物,[Si〇4/2][2]通式[2]中的氧原子分別表示形成硅氧烷鍵的氧原子或羥基的氧原子。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,(A-1)成分中的硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的總含量為1毫摩爾/g以上且15毫摩爾/g以下。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,作為(B)成分,包含兩種以上的二氧化娃。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物,其中,兩種以上的二氧化硅選自由結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅和沉淀法二氧化硅組成的組。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,(B)成分的二氧化硅的中值粒徑的值為0.02μπι以上且500μπι以下。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,(Β)成分為在粒度分布測定中示出多個頻率峰值的二氧化硅。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,(Β)成分含有粒徑3μπι以下的二氧化娃顆粒。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,(Β)成分為表面沒有被化學(xué)修飾的二氧化硅。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其還含有選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑和防結(jié)塊劑組成的組中的一種以上。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,無機填料為選自由不在(B)成分的范疇內(nèi)的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、粘土礦物、玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯和碳同素異形體組成的組中的至少一種。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,耐熱性樹脂為選自由納米纖維素、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、聚醚醚酮樹脂和聚酰亞胺組成的組中的至少一種。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,脫模劑為選自由小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟化乙烯樹脂、四氟化乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚樹脂、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚樹脂、四氟化乙烯-乙烯共聚樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基硅氧烷和氟化硅氧烷組成的組中的至少一種。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,顏料為選自由炭黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅鉻黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環(huán)顏料和偶氮顏料組成的組中的至少一種。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,阻燃劑為選自由鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑和銻系阻燃劑組成的組中的至少一種。19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,固化催化劑為酸催化劑、堿催化劑或金屬絡(luò)合物催化劑。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固化性樹脂組合物,其中,酸催化劑為選自由乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、馬來酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸組成的組中的至少一種。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固化性樹脂組合物,其中,堿催化劑為選自由1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯基膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫和碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固化性樹脂組合物,其中,金屬絡(luò)合物催化劑為選自由辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、高氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、雙乙基乙酰乙酸丁氧基鋁、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、辛酸錫、環(huán)烷酸錫和環(huán)烷酸鈷組成的組中的至少一種。23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,防結(jié)塊劑為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、硬脂酸的Li鹽、硬脂酸的Na鹽、硬脂酸的Mg鹽、硬脂酸的K鹽、硬脂酸的Ca鹽、硬脂酸的Ba鹽、硬脂酸的A1鹽、硬脂酸的Zn鹽、硬脂酸的Fe鹽、月桂酸的Ca鹽、月桂酸的Ba鹽、月桂酸的Zn鹽、二十二烷酸的Ca鹽、二十二烷酸的Ba鹽、二十二烷酸的Zn鹽、12-羥基硬脂酸的Ca鹽、12-羥基硬脂酸的Mg鹽、12-羥基硬脂酸的Zn鹽、硅酸鋁、結(jié)晶二氧化硅、天然熔融二氧化硅、合成熔融二氧化硅、爆燃法二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠凝膠二氧化硅、火焰法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、沸石、滑石、高嶺土、硅藻土、聚乙烯珠、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸類樹脂和有機硅樹脂組成的組中的至少一種。24.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其還含有偶聯(lián)劑。25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物,其中,偶聯(lián)劑為選自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3_三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷組成的組中的至少一種。26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物,其中,根據(jù)電氣機能材料工業(yè)會標(biāo)準(zhǔn):T901,在溫度180°C、成型壓力6.9MPa、成型時間3分鐘下的螺旋流動長度為5~180cm。27.-種固化性樹脂組合物的制造方法,其為權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物的制造方法,所述方法包括將(A-1)成分和(B)成分以相對于(A-1)成分和(B)成分的總量的(B)成分的比率為70質(zhì)量%以上且97質(zhì)量%以下的方式混合的工序。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制造方法,其中,將(A-1)成分、(B)成分和選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑和防結(jié)塊劑組成的組中的一種以上混合而得到固化性樹脂組合物。29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制造方法,其中,將(A-1)成分、(B)成分、選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、固化催化劑和防結(jié)塊劑組成的組中的一種以上和偶聯(lián)劑混合而得到固化性樹脂組合物。30.-種片劑,其由權(quán)利要求1~26中任一項所述的固化性樹脂組合物形成。31.-種權(quán)利要求1~26中任一項所述的固化性樹脂組合物的固化物。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固化物,其將所述固化性樹脂組合物成型來得到。33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固化物,其中,厚度為1mm以上。34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固化物,其中,厚度為2mm以上。35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固化物,其中,厚度為4mm以上。36.-種半導(dǎo)體裝置,其至少具備半導(dǎo)體元件,通過權(quán)利要求31所述的固化物將半導(dǎo)體元件密封。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的半導(dǎo)體裝置,其中,半導(dǎo)體元件為功率半導(dǎo)體元件。38.-種使權(quán)利要求1~26中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而將半導(dǎo)體密封的方法。39.-種使權(quán)利要求1~26中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而用作密封材料的方法?!疚臋n編號】H01L21/56GK105820576SQ201610048763【公開日】2016年8月3日【申請日】2016年1月25日【發(fā)明人】小田雅文,中辻惇也,杉田豊,小川毅【申請人】中央硝子株式會社
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