一種氮摻雜碳柔性紙及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氮摻雜碳柔性紙及其制備方法與應(yīng)用，三聚氰胺泡沫在空氣中經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸?，再于惰性氣體氛圍中、在機(jī)械壓力作用下經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砑吹玫獡诫s碳柔性紙。該方法對(duì)三聚氰胺泡沫首先進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚康氖窃谌矍璋放菽幸肷倭康暮豕倌軋F(tuán)，促進(jìn)三聚氰胺泡沫在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的環(huán)化，可使氮摻雜碳紙具有良好彎折柔性，在該柔性范圍內(nèi)科調(diào)控氮摻雜碳柔性紙的厚度、密度和電導(dǎo)率，具有較大的靈活性，易于規(guī)模化。本發(fā)明方法制備的柔性紙具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的彎折柔性，可以任意彎曲；該柔性紙具有極好的氧氣還原催化性能。制備的氮摻雜碳柔性紙可用于柔性電子器件的自支撐柔性電極材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種氮摻雜碳柔性紙及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性紙，具體涉及一種氮摻雜碳柔性紙及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的便攜產(chǎn)品出現(xiàn)在人們的日常生活中。電子產(chǎn)品逐漸向小巧、可穿戴、可折疊、柔性發(fā)展，這就要求為電子產(chǎn)品提供輕、薄、韌儲(chǔ)能器件。構(gòu)建這些柔韌的儲(chǔ)能器件，需要開(kāi)發(fā)高性能的柔性電極材料。碳材料由于具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性廣泛用于作為儲(chǔ)能裝置的電極材料。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的柔性碳電極材料主要包括以下幾類(lèi):(I)氣相沉積法制備的碳納米管海綿和石墨烯泡沫等；(2)靜電紡和碳化技術(shù)制備的電紡碳纖維布；(3)碳納米材料與聚合物材料形成的復(fù)合材料等。然而，采用碳納米管海綿和石墨烯泡沫采用氣相沉積法，條件要求比較苛刻，難以規(guī)?；苽?而靜電紡絲法制備的電紡碳纖維布的柔性有限，同時(shí)碳纖維間靠接觸導(dǎo)電，接觸電阻較大;碳納米/聚合物復(fù)合材料主要依靠碳納米材料填料來(lái)導(dǎo)電，電導(dǎo)率相對(duì)較低。碳化聚合物泡沫，如三聚氰胺泡沫，形成的碳泡沫材料具有良好的彈性，盡管其一定程度可以作為柔性電極，但是這種碳泡沫材料孔隙率太高和密度太低，因此具有較低的電導(dǎo)率，其作為儲(chǔ)能裝置的自支撐電極的能量密度也較低，倍率性能也較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種氮摻雜碳柔性紙，該柔性紙具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的彎折柔性。
[0004]本發(fā)明的目的之二是提供一種上述氮摻雜碳柔性紙的制備方法，該方法可以獲得具有良好彎折柔性的碳紙;在取得良好柔性的前提下，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，從而獲得合適厚度、密度和電導(dǎo)率的碳紙，具有較大的靈活性，易于規(guī)?；?。
[0005]本發(fā)明的目的之三是提供一種上述氮摻雜碳柔性紙的應(yīng)用，可用于柔性電子器件的自支撐柔性電極材料。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種氮摻雜碳柔性紙的制備方法，三聚氰胺泡沫在空氣中經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸螅儆诙栊詺怏w氛圍中、在機(jī)械壓力作用下經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砑吹玫獡诫s碳柔性紙。
[0008]上述技術(shù)方案中，具體包括以下步驟:
[0009](I)低溫?zé)嵫趸?將三聚氰胺泡沫放置于電爐中，于空氣氛圍下加熱到200?3000C，且在此溫度下保溫0.5?2h;
[0010](2)高溫?zé)崽幚?將步驟(I)中經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸娜矍璋放菽糜陔姞t中，在惰性氣體保護(hù)下，對(duì)所述的經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸娜矍璋放菽┘??lOOg/cm2的機(jī)械壓力后，以<5°C/分的升溫速率加熱到800?1200°C，且在此溫度下保溫0.5?2h;保溫結(jié)束后降溫至IJ300 °C以下即得氮摻雜碳柔性紙。
[0011 ]上述技術(shù)方案中，步驟(I)中，所述的三聚氰胺泡沫，其厚度為0.5?1cm，優(yōu)選為0.5?6cm;所述的三聚氰胺泡沫的密度為〈50mg/cm3，優(yōu)選為〈20mg/cm3。三聚氰胺泡沫密度越小，所獲得的氮摻雜碳紙的柔性越好。
[0012]上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0013]上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的惰性氣體流量為50?500ml/min。
[00Μ]上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的機(jī)械壓力優(yōu)選為5?20g/cm2。
[0015]本發(fā)明還提供一種經(jīng)過(guò)上述方法制備而成的氮摻雜碳紙，該碳紙具有極好的彎折柔性，彎曲模量為10?lOOOkPa，進(jìn)一步優(yōu)選為10?120kPa。在該彎折柔性范圍內(nèi)，碳紙的厚度為0.1?10mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?lmm(即200?1000微米)；密度為5?200mg/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為18?10mg/cm3 ；電導(dǎo)率為I X 10—3?1S/cm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.I?I.5S/cm。
[0016]本發(fā)明還提供一種上述氮摻雜碳紙的應(yīng)用，作為自支撐柔性電極，用于能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置中；優(yōu)選作為自支撐柔性電極，用于柔性電子器件中；進(jìn)一步優(yōu)選作為自支撐柔性電極用于鋰離子電池、超級(jí)電容器電極、燃料電池中，或者作為自支撐空氣陰極用于金屬空氣電池中，或者作為生物電極用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)中。
[0017]本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018](I)本發(fā)明方法，對(duì)三聚氰胺泡沫首先進(jìn)行低溫?zé)嵫趸康氖窃谌矍璋放菽幸肷倭康暮豕倌軋F(tuán)，促進(jìn)三聚氰胺泡沫在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的環(huán)化，可使氮摻雜碳紙具有良好彎折柔性。
[0019](2)本發(fā)明方法，在高溫碳化過(guò)程中對(duì)低溫?zé)嵫趸蟮娜矍璋放菽┘訖C(jī)械壓力，目的是提高碳泡沫的密度和電導(dǎo)率，所制備的氮摻雜碳紙比不施加機(jī)械壓力制備的碳泡沫具有更高的電導(dǎo)率。
[0020](3)本發(fā)明方法制備的氮摻雜碳紙，具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的彎折柔性，可以任意彎曲；此外還具有良好的導(dǎo)電性，可作為自支撐柔性電極使用;尤其具有優(yōu)異的氧氣還原催化性能，可作為自支撐的氧氣還原電極或空氣陰極使用。
[0021](4)本發(fā)明方法制備的氮摻雜碳紙，在具備良好彎折柔性、保證彎曲模量范圍的前提下，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，從而獲得合適厚度、密度和電導(dǎo)率的碳紙:比如當(dāng)三聚氰胺泡沫的厚度、密度和反應(yīng)條件一定時(shí)，施加的壓力越大，碳紙的密度越大、厚度越小、電導(dǎo)率越大;三聚氰胺泡沫的厚度、密度和施加的壓力一定時(shí)，高溫處理時(shí)溫度越高，電導(dǎo)率越大；當(dāng)反應(yīng)條件和施加的壓力一定時(shí)，泡沫的密度越大，碳紙的密度、厚度和電導(dǎo)率越大；當(dāng)反應(yīng)條件和施加的壓力一定時(shí)，泡沫的厚度越大，碳紙的密度、電導(dǎo)率和厚度越大。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1:實(shí)施例1得到的氮摻雜碳紙的外部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0023]圖2:實(shí)施例1得到的氮摻雜碳紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0024]圖3:實(shí)施例2得到的氮摻雜碳紙的外部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0025]圖4:實(shí)施例2得到的氮摻雜碳紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0026]圖5:對(duì)比實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的照片；
[0027]圖6:對(duì)比實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0028]圖7:實(shí)施例1得到的氮摻雜碳紙作為超級(jí)電容器的自支撐電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線(充放電電流密度為50A/g);[0029 ]圖8:實(shí)施例2得到的氮摻雜碳紙作為鋰電池的自支撐陽(yáng)極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線，其中I為充放電電流密度0.05A/g下的曲線，2為充放電電流密度0.5A/g下的曲線，3為充放電電流密度lA/g下的曲線，4為充放電電流密度8A/g下的曲線；
[0030]圖9:不同實(shí)施例得到的氮摻雜碳紙作為催化劑在0.lmol/L的KOH溶液中的氧氣還原催化性能(電極旋轉(zhuǎn)速度為1600r/min)，其中I代表紙-1，2代表紙-3，3代表紙-對(duì)比I，4代表紙-對(duì)比2，5代表Pt/C
[0031 ]圖1O:實(shí)施例1得到的氮摻雜碳紙作為微生物燃料電池的陽(yáng)極的電流密度時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的【具體實(shí)施方式】詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容:
[0033]實(shí)施例1:
[0034]—種氮摻雜碳柔性紙，是通過(guò)下述方法制備而成的:
[0035](I)低溫?zé)嵫趸?將厚度為2cm、密度為8mg/cm3的三聚氰胺泡沫放置于電爐中，于空氣氛圍下加熱到250°C，且在此溫度下保溫0.5h;
[0036](2)高溫?zé)崽幚?將步驟(I)中經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸娜矍璋放菽糜陔姞t中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)所述的經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸娜矍璋放菽┘?g/cm2的機(jī)械壓力后，以<5°C/分的升溫速率加熱到900°C，且在此溫度下保溫0.5h;保溫結(jié)束后降溫到300°C以下即得氮摻雜碳柔性紙，標(biāo)記為紙-1;稱(chēng)量計(jì)算紙-1密度為19.6mg/cm3，采用三點(diǎn)彎曲的方法測(cè)得紙_1的彎曲模量為20.5kPa，采用四探針?lè)y(cè)得電導(dǎo)率為0.15S/cm,電鏡掃描得知該紙_1的厚度為680微米(如圖1所示)、具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]實(shí)施例2的操作方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中，機(jī)械壓力為20g/cm2，得氮摻雜碳柔性紙標(biāo)記為紙-2;稱(chēng)量計(jì)算紙-2的密度為90.5mg/cm3，經(jīng)三點(diǎn)彎曲測(cè)得紙-2的彎曲模量為46kPa，采用四探針?lè)y(cè)得電導(dǎo)率為0.56S/cm，電鏡掃描得知該紙-2的厚度為380微米(如圖3所示)、具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖4所示)。
[0039]實(shí)施例3:
[0040]實(shí)施例2的操作方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中，加熱到1000°C且在此溫度下保溫0.5h，得氮摻雜碳柔性紙標(biāo)記為紙-3 ;經(jīng)稱(chēng)量測(cè)試紙-3的密度為25.3mg/cm3，三點(diǎn)彎曲測(cè)得紙-3的彎曲模量為26kPa，采用四探針?lè)y(cè)得電導(dǎo)率為1.2S/cm，電鏡掃描得知該紙-3的厚度為342微米、具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0041 ] 實(shí)施例4:
[0042]實(shí)施例4的操作方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是步驟(I)中，三聚氰胺泡沫的厚度為lcm，得氮摻雜碳柔性紙標(biāo)記為紙-4;經(jīng)稱(chēng)量測(cè)得紙-4的密度為33.4mg/cm3，三點(diǎn)彎曲測(cè)得紙-4的彎曲模量為3IkPa，經(jīng)四探針?lè)ǖ玫郊?5的電導(dǎo)率為0.33S/cm，電鏡掃描得知該紙-4的厚度為260微米、具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0043]實(shí)施例5:
[0044]實(shí)施例5的操作方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是步驟(I)中，三聚氰胺泡沫的密度為lOmg/cm3，得氮摻雜碳柔性紙標(biāo)記為紙-5;經(jīng)稱(chēng)量測(cè)得碳紙-5的密度為21.2mg/cm3，三點(diǎn)彎曲測(cè)得紙-5的彎曲模量為106kPa，經(jīng)四探針?lè)ǖ玫郊?5的電導(dǎo)率為0.35S/cm，電鏡掃描得知該紙-5的厚度為720微米、具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0045]對(duì)比實(shí)施例1:
[0046]對(duì)比實(shí)施例1的操作方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是，步驟(2)中的機(jī)械壓力為O，即不經(jīng)過(guò)機(jī)械壓力，而是經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸蟮娜矍璋放菽苯舆M(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到的產(chǎn)品是碳泡沫(如圖5所示)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖6所示)；經(jīng)稱(chēng)量測(cè)得碳泡沫的密度為6.7mg/cm3，電導(dǎo)率為0.05S/cm。與實(shí)例I施加機(jī)械壓力制備碳紙相比，其碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中連接點(diǎn)更少、孔隙更大、密度和電導(dǎo)率更低。
[0047]對(duì)比實(shí)施例2:
[0048]對(duì)比實(shí)施例2的操作方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是不經(jīng)過(guò)步驟(I)中在空氣中低溫?zé)嵫趸苯舆M(jìn)行步驟(2)，得氮摻雜碳柔性紙標(biāo)記為紙-對(duì)比I;稱(chēng)量測(cè)得紙-對(duì)比I的密度為21.5mg/cm3，三點(diǎn)彎曲測(cè)的紙-對(duì)比I的彎曲模量為2300kPa，四探針測(cè)得紙-對(duì)比I的電導(dǎo)率為0.21S/cm，電鏡掃描得知該紙-對(duì)比I的厚度為408微米，具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與實(shí)例I經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸苽涞奶技埾啾?，?對(duì)比I的彎曲模量高很多，因此柔性更差。
[0049]應(yīng)用例1:
[0050]以實(shí)施例1得到的紙-1作為超級(jí)電容器的自支撐電極，采用Imo1/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)，該電極在50A/g的充放電電流密度下具有110F/g的比電容，循環(huán)8000次后仍然保留90%的容量，如圖7所示。
[0051 ] 應(yīng)用例2:
[0052]以實(shí)施例2得到的紙-2作為鋰離子電池的自支撐陽(yáng)極，以金屬鋰片為陰極，Celgard 2300為隔膜，以1.0mol/L LiPF6的二甲基碳酸酯和碳酸乙烯酯(體積比1/1)為電解質(zhì)，測(cè)試不同充放電電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性;如圖8所示，紙-2在0.05A/g低充放電電流密度下的容量高達(dá)500mAh/g，在8A/g的高充放電流密度下仍然保持120mAh/g的容量，說(shuō)明紙-2作為鋰離子電池自支撐陽(yáng)極具有較高的容量和良好倍率性能。
[0053]應(yīng)用例3:
[0054]以實(shí)施例1得到的紙-1、實(shí)施例3得到的紙-3、對(duì)比實(shí)施例2得到的紙-對(duì)比1、對(duì)比實(shí)施例3得到的紙-對(duì)比2研磨成粉末，用Naf1n容液將其固定旋轉(zhuǎn)玻碳電極上，采用線性掃描伏安法，測(cè)試其作為催化劑在0.1MK0H溶液中的氧氣還原催化性能，以Pt/C催化劑作為對(duì)照，其線性掃描伏安曲線如圖9所示;結(jié)果顯示紙-1氧氣還原催化性能與Pt/C催化劑相當(dāng)，說(shuō)明紙-1具有優(yōu)異的氧氣還原催化性能。
[0055]應(yīng)用例4:
[0056]以實(shí)施例1得到的紙-1作為微生物燃料電池的陽(yáng)極，采用電化學(xué)工作站控制的三電極系統(tǒng)，按照文獻(xiàn)【He等，B1resource Technology 102(2011) 10763-10766】中所述的方法，測(cè)試電極的微生物電化學(xué)性能，紙-1電極的時(shí)間-電流密度曲線如圖1O所示，紙-1作為微生物燃料電池的生物陽(yáng)極最高可產(chǎn)生5.0mA/cm—2的電流密度，說(shuō)明了紙-1具有良好的微生物電化學(xué)性能。
[0057]由上述結(jié)果可知，本發(fā)明方法制備的氮摻雜碳紙，具有相互連接的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和彎折柔性，在該彎折柔性范圍內(nèi)，其厚度、密度和電導(dǎo)率可調(diào)；作為鋰離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)電裝置的自支撐電極材料使用時(shí)，具有良好的儲(chǔ)電容量和倍率性能;作為自支撐氧氣還原電極或空氣陰極使用時(shí)，具有優(yōu)異的氧氣還原催化性能；作為自支撐微生物燃料電池的生物電極時(shí)，具有良好的微生物電化學(xué)性能。
[0058]上述實(shí)例只是為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點(diǎn)，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜碳柔性紙的制備方法，其特征在于，方法包括以下步驟:三聚氰胺泡沫在空氣中經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸?，再于惰性氣體氛圍中、在機(jī)械壓力作用下經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砑吹玫獡诫s碳柔性紙。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)低溫?zé)嵫趸?將三聚氰胺泡沫放置于電爐中，于空氣氛圍下加熱到200?300°C，且在此溫度下保溫0.5?2h; (2)高溫?zé)崽幚?將步驟(I)中經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸娜矍璋放菽糜陔姞t中，在惰性氣體保護(hù)下，對(duì)所述的經(jīng)過(guò)低溫?zé)嵫趸娜矍璋放菽┘??lOOg/cm2的機(jī)械壓力后，以<5°C/分的升溫速率加熱到800?1200°C，且在此溫度下保溫0.5?2h;保溫結(jié)束后降溫到300°C以下即得氮摻雜碳柔性紙。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的三聚氰胺泡沫，厚度為0.5 ?10cm，密度為〈50mg/cm3。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的三聚氰胺泡沫厚度為0.5?6cm，密度為<20mg/cm3o5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的惰性氣體的流量為50?500ml/mino6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓錒o7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的機(jī)械壓力為5?20g/cm2。8.—種經(jīng)過(guò)權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述方法制備而成的氮摻雜碳柔性紙，其特征在于，所述的氮摻雜碳柔性紙具有極好的彎折柔性，彎曲模量為10?lOOOkPa，；所述的氮摻雜碳柔性紙的厚度為0.1?10mm、密度為5?200mg/cm3、電導(dǎo)率為I X 10—3?1S/cm。9.一種權(quán)利要求8所述的氮摻雜碳柔性紙的應(yīng)用，其特征在于，作為自支撐柔性電極，用于能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置中。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，作為自支撐柔性電極，用于柔性電子器件中。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK105826562SQ201610402837
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】陳水亮, 章華, 侯豪情
【申請(qǐng)人】江西師范大學(xué)