一種去除 SiC 襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，包括步驟如下：(1)將SiC襯底外延石墨烯晶片連接金屬銦，作為工作電極；以飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，以KOH溶液作為刻蝕液；將工作電極、參比電極和對電極置于刻蝕液中，組裝得到三電極體系；(2)用紫外燈光照射三電極體系，控制電解電流密度1.0?2.0mA/cm2，對SiC襯底外延石墨烯緩晶片進行光電化學刻蝕，即可去除緩沖層。本發(fā)明方法通過優(yōu)化工藝參數(shù)，緩沖層可完全去除，獲得表面均勻的石墨烯材料。
【專利說明】
一種去除S i C襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種去除SiC襯底外延石墨稀緩沖層的處理方法，尤其涉及基于大直徑4H/6H-SiC襯底外延生長石墨烯的光電化學刻蝕方法，屬于微電子材料技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由碳原子以Sp2軌道雜化形成的六角形蜂巢晶格的原子級二維晶體材料，具有幾十倍于商用硅片的高載流子迀移率，并且受溫度和摻雜效應的影響很小，表現(xiàn)出優(yōu)良的電子傳輸特性。石墨烯晶體在超高頻率電子器件方面有著重要應用價值。然而，石墨稀電子器件性能的提升受到石墨稀品質的嚴重制約，制備出尚質量、低成本的石墨稀材料是當前實現(xiàn)大規(guī)模石墨烯應用的前提條件。
[0003]碳化硅(SiC)作為一種寬禁帶半導體材料，具有良好的電學和熱學性能，很長時間以來，都是電子研究領域的熱門研究課題，可廣泛用于制備高功率/頻率器件等。SiC襯底外延石墨烯是指SiC晶片在高溫環(huán)境下，由于Si元素的飽和蒸汽壓低于C元素，Si原子優(yōu)先升華，襯底表面剩余的游離態(tài)C原子發(fā)生SP2重構，從而形成石墨烯。此種方法實現(xiàn)了石墨烯材料在襯底上的原位生長，且在后續(xù)石墨烯器件制備過程中，SiC襯底可與現(xiàn)有的半導體工藝兼容，無需進行表面石墨烯的轉移。故此種方法制備石墨烯材料成為微電子研究領域的一大熱點，在實現(xiàn)更高功率/頻率器件制備以及大規(guī)模集成邏輯電路等領域有廣闊應用前景。目前SiC襯底外延石墨稀主要工藝在SiC(OOOl)娃面上進行，此工藝制備的石墨稀材料質量較好并且工藝可控。但因生長機理的限制，Si面上制備的石墨烯第一層碳原子與SiC襯底之間仍存在很強的相互作用，被稱作緩沖層或者零層石墨烯。緩沖層與SiC襯底之間超強的共價鍵作用會破壞石墨烯η能帶所表現(xiàn)的導電性，呈現(xiàn)非導電性質，極大的降低了石墨烯迀移率，不利于其在電子器件等領域的應用。
[0004]目前去除緩沖層作用的方法主要是在完成石墨烯的原位生長后，采用高溫通氣體、離子注入等后續(xù)處理，插入一些其余的原子或分子，打開第一層碳原子與SiC襯底之間強的共價鍵，改善石墨稀性能。中國專利文件CN102576724A公開了一種對SiC襯底外延石墨烯結構進行氧化的處理工藝，在緩沖層與SiC襯底之間添加S12層，利用緩沖層與S12層之間弱的相互作用代替與SiC襯底之間強相互作用，從而在一定程度上實現(xiàn)對石墨烯緩沖層的電性活化。但是，此專利文件所述添加的S12活化層的方法，工藝復雜;在將Si層氧化為S12時，若氧化過程控制不當，則會導致表面石墨烯發(fā)生氧化變性。中國專利文件CN103130215A公開了一種在硅面SiC襯底外延制備石墨烯液相氟插層的方法，將SiC襯底外延生長得到的石墨烯材料浸泡在體積比1:1的氫氟酸和濃硝酸的混合液中，加入金屬鉬促進反應，一段時間后，緩沖層與襯底之間的共價鍵被打開，氟離子飽和SiC襯底的懸掛鍵，同時部分緩沖層被轉化成石墨烯。但是，上述專利文件所述工藝中，氫氟酸-金屬鉬反應過程劇烈，并產(chǎn)生大量NO2有毒氣體;氫氟酸-濃硝酸體系腐蝕性強，危險系數(shù)高。

【發(fā)明內容】

[0005]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種利用光電化學刻蝕方法去除在SiC襯底硅面外延生長石墨烯緩沖層的方法。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]—種去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，包括步驟如下:
[0008](I)將SiC襯底外延石墨烯晶片連接金屬銦，作為工作電極；以飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，以KOH溶液作為刻蝕液;將工作電極、參比電極和對電極置于刻蝕液中，組裝得到三電極體系；
[0009](2)用紫外燈光照射三電極體系，控制電解電流密度1.0-2.0mA/cm2，對SiC襯底外延石墨烯緩晶片進行光電化學刻蝕，即可去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)中，優(yōu)選的，所述的SiC襯底外延石墨烯晶片中石墨烯的覆蓋率2 90%，層數(shù)為I層，并伴有緩沖層；
[0011 ]優(yōu)選的，所述的SiC襯底為4H/6H-SiC襯底；
[0012]優(yōu)選的，所述的SiC襯底外延石墨烯晶片是將SiC襯底在單晶生長爐中生長得到，進一步優(yōu)選的，生長溫度為1650?1700°C;
[0013]優(yōu)選的，所述的SiC襯底外延石墨稀晶片通過金屬絲與金屬銦連接，進一步優(yōu)選的，金屬絲為鎳絲；
[0014]優(yōu)選的，所述的KOH溶液的濃度為2wt%?8wt% ;進一步優(yōu)選2wt%?5wt% ；
[0015]優(yōu)選的，工作電極、參比電極和對電極完全浸沒在刻蝕液中，并且對電極末端和參比電極末端與工作電極的中心保持在同一個水平線上；
[0016]優(yōu)選的，工作電極、參比電極和對電極與電化學工作站進行連接。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，優(yōu)選的，紫外光照射采用氙燈光源，氙燈功率為250-500W;進一步優(yōu)選的，氙燈與三電極體系距離在10-30cm之間；
[0018]優(yōu)選的，光電化學刻蝕時間為I?3h。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中光電化學刻蝕完成后，關閉紫外燈光，依次斷開三個電極所連接的電化學工作站，從刻蝕液中取出工作電極，使金屬銦與SiC襯底外延石墨稀晶片分離;對SiC襯底外延石墨烯晶片表面進行清洗，去除吸附于表面的刻蝕液；
[0020]進一步優(yōu)選的，對SiC襯底外延石墨烯晶片表面進行清洗的方法為:依次采用去離子水和無水乙醇沖洗，清洗至少2-3遍。
[0021]本發(fā)明中所有設備、原料均為市售產(chǎn)品。沒有特別限定的部分，可均參照現(xiàn)有技術。
[0022]本發(fā)明針對4H/6H_SiCSi面襯底外延生長石墨烯固有的緩沖層問題，提出了在電化學配合紫外光作用下，通過光電化學刻蝕作用，有效地削弱了石墨烯與SiC襯底之間相互作用。通過本發(fā)明方法處理的石墨稀材料，拉曼光譜(Raman) 2D峰峰位紅移lOjOcm—1，說明石墨稀與下層SiC襯底之間相互作用力減弱;2D峰半峰寬展寬5-200^1,即原本無Raman響應的緩沖層變成了石墨稀，石墨稀層數(shù)增加；X射線光電子能譜(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)中無緩沖層的特征峰響應，即緩沖層消失。
[0023]本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術的不足，簡單易行，安全系數(shù)高，實現(xiàn)了對SiC襯底的刻蝕，最終獲得了無緩沖層作用、表面形貌均勻的石墨烯材料。
[0024]本發(fā)明方法處理的石墨烯，在光學調Q開關、高性能MOSFET以及高頻率毫米波石墨烯器件上有極大應用前景；同時也有望拓展SiC襯底外延法制備的石墨烯在其他新領域的應用。本發(fā)明實施例中采用半絕緣SiC襯底，但并不局限于半絕緣SiC襯底，可應用于所有類型的SiC襯底。
[0025]本發(fā)明的技術特點和優(yōu)良效果在于:
[0026]1、本發(fā)明的方法無需加入強氧化性或強腐蝕性的酸堿刻蝕劑，采用的刻蝕劑廉價易得，工藝簡單，操作安全，效率高。
[0027]2、本發(fā)明方法采用的三電極體系，可以實時觀測時間-電位曲線，從而可以對比實驗前后體系的電化學響應的差別。
[0028]3、本發(fā)明方法通過優(yōu)化工藝參數(shù)，緩沖層可完全去除，獲得表面均勻的石墨烯材料。
[0029]4、本發(fā)明方法采用半絕緣SiC襯底，有利于制備出高迀移率、高截止頻率的場效應晶體管。
[0030]5、本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的高溫條件下(ΙΟΟΟΓ左右)通入H2、NH3等氣體削弱石墨烯緩沖層的方法相比，固定資產(chǎn)等投入少，對環(huán)境友好，無污染。
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1在2英寸的6H_SiC硅面襯底外延生長石墨烯光電化學刻蝕處理前后的拉曼(Raman)光譜圖，橫坐標是拉曼位移，縱坐標是強度(任意單位)。
[0032]圖2為實施例1在2英寸的6H_SiC硅面襯底外延生長石墨烯光電化學刻蝕處理前后的X射線光電子能譜(XPS)圖，橫坐標是結合能，縱坐標是強度(任意單位)。
[0033]圖3為實施例1在2英寸的6H_SiC硅面襯底外延生長石墨烯的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)形貌圖，圖(a)為刻蝕處理之前，圖(b)為刻蝕處理之后，測試面積I Oym* I Oym。
[0034]圖4為本發(fā)明所采用的三電極體系的示意圖。其中:1、電化學工作站，2、工作臺，3、導線，4、工作電極，5、鉑對電極，6、飽和甘汞參比電極，7、電極支撐架，8、石墨烯樣片，9、裝有刻蝕液的燒杯。
【具體實施方式】
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[0035]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。
[0036]實施例中所用的電化學裝置為上海辰華儀器公司市售電化學工作站，紫外燈為氙燈。采用的4H/6H_SiC襯底，導電類型為半絕緣，但不局限于此;襯底表面偏向是正向，偏向誤差在0.2度之內，直徑為2-4英寸，厚度300μπι-400μπι。
[0037]實施例1
[0038]—種去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，包括步驟如下:
[0039](I)將經(jīng)過硅面拋光直徑為2英寸的6H_SiC晶片拋光、清洗，在單晶生長爐中完成石墨烯的生長，得4H/6H-SiC襯底外延石墨烯晶片;生長溫度為1650°C，生長時間為60min;
[0040]將電烙鐵加熱至120°C，放置于銦粒上，使金屬銦熔化;將15cm長的金屬鎳絲的一端置于熔融態(tài)金屬銦之中，靜置0.5min，使金屬絲固定于金屬銦粒中，作為連接4H/6H- SiC襯底外延石墨稀晶片的導線；[0041 ] 稱取1.0OOgKOH固體，溶于50mL去離子水中，用玻璃棒攪拌均勻，靜置4min，配制得到2wt%K0H刻蝕溶液；
[0042]將獲得的4H/6H_SiC襯底外延石墨烯晶片與接有導線的銦電極相連，作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片或鉑絲電極為對電極，放置于刻蝕液中，并且對電極的末端和參比電極的末端與工作電極的中心保持在同一個水平線上;將工作電極、參比電極和對電極與電化學工作站進行連接;組裝得到三電極體系；
[0043](2)用紫外燈光照射三電極體系，紫外燈功率為500W;紫外燈與三電極體系距離在1cm;控制電解電流為1.0mA/cm2，控制電解時間Ih，對4H/6H- SiC襯底外延石墨烯緩晶片進行光電化學刻蝕，即可去除4H/6H-SiC襯底外延石墨烯緩沖層。
[0044]光電化學刻蝕完成后，選取范圍內對4H/6H-SiC襯底外延石墨烯緩晶片表征，光電化學刻蝕處理前后Raman光譜對比如圖1所示。由圖1可知，處理之后Raman光譜石墨烯特征2D峰峰位2680cm—\半峰寬60.5cm—S對比原位生長之后2D峰峰位2703cm—\半峰寬48.4cm—I光電化學刻蝕處理后石墨烯2D特征峰明顯向低波數(shù)移動，且峰展寬，即原位生長的緩沖層被活化，表現(xiàn)出石墨烯特性。
[0045]利用X射線光電子能譜表征價鍵結合情況，如圖2所示。由圖2可知，緩沖層SI和S2特征峰消失；刻蝕后SiC襯底峰響應變弱，286.5eV附近緩沖層特征峰消失，緩沖層去除完全;石墨烯特征峰強度增加，即石墨烯層數(shù)增加。
[0046]通過原子力顯微鏡表征表面形貌，如圖3所示。由圖3可知，光電化學刻蝕后形貌均勻，表面沒有發(fā)生明顯變化。
[0047]實施例2
[0048]—種去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，包括步驟如下:
[0049]按照與實施例1相同的石墨烯生長方法，其不同之處在于:稱取一定量KOH，充分攪拌溶于50mL去離子水中，配制得到3wt %KOH刻蝕溶液。
[0050]利用Raman光譜和AFM表征獲得石墨烯材料，2D峰峰位2672cm—1，半峰寬65.1cnf1。[0051 ] 實施例3
[0052]一種去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，包括步驟如下:
[0053]按照與實施例1相同的石墨烯生長方法，其不同之處在于:紫外燈光照射此三電極體系，控制電解時間2h。
[0054]利用Raman光譜和AFM表征獲得石墨烯材料，2D峰峰位2682cm_1，半峰寬58.3cm-1。
[0055]通過實施例1-3的描述，結合三種實施例下石墨烯材料的表征結果可以看出:應用本發(fā)明的方法可以在不破壞表面石墨烯的前提下，消除石墨烯與下層SiC襯底的相互作用，且表面形貌均勻，有利于提高石墨烯材料在電學器件領域的性能，有利于推動石墨烯材料在其他應用領域的發(fā)展。
【主權項】
1.一種去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，包括步驟如下: (1)將SiC襯底外延石墨烯晶片連接金屬銦，作為工作電極；以飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，以KOH溶液作為刻蝕液;將工作電極、參比電極和對電極置于刻蝕液中，組裝得到三電極體系； (2)用紫外燈光照射三電極體系，控制電解電流密度1.0-2.0mA/cm2，對SiC襯底外延石墨烯緩晶片進行光電化學刻蝕，即可去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層。2.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的SiC襯底外延石墨烯晶片中石墨烯的覆蓋率2 90%，層數(shù)為I層，并伴有緩沖層。3.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的SiC襯底為4H/6H-SiC襯底。4.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的SiC襯底外延石墨烯晶片是將SiC襯底在單晶生長爐中生長得到；優(yōu)選的，生長溫度為1650?1700°C。5.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的SiC襯底外延石墨烯晶片通過金屬絲與金屬銦連接;優(yōu)選的，金屬絲為鎳絲。6.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的KOH溶液的濃度為2wt%?8wt% ;優(yōu)選2wt%?5wt%。7.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，工作電極、參比電極和對電極完全浸沒在刻蝕液中，并且對電極末端和參比電極末端與工作電極的中心保持在同一個水平線上。8.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(I)中，工作電極、參比電極和對電極與電化學工作站進行連接。9.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(2)中，紫外光照射采用氙燈光源，氙燈功率為250-500W;優(yōu)選的，氙燈與三電極體系距離在10-30cm之間。10.根據(jù)權利要求1所述的去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層的光電化學刻蝕方法，其特征在于，步驟(2)中，光電化學刻蝕時間為I?3h。
【文檔編號】H01L21/02GK105845552SQ201610144265
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月14日
【發(fā)明人】陳秀芳, 孫麗, 徐現(xiàn)剛, 趙顯
【申請人】山東大學