一種電解液及含有該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)屬于電池領(lǐng)域，尤其涉及一種非水電解液及使用該電解液的鋰離子電池。本申請(qǐng)的電解液包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑包括含硫環(huán)狀內(nèi)酯化合物和三甲基硅酯類化合物。本申請(qǐng)的電解液，同時(shí)使用含硫環(huán)狀內(nèi)酯類化合物和三甲基硅酯類化合物作為添加劑，二者協(xié)同作用，用于鋰離子電池中，能夠顯著提高電池的高溫存儲(chǔ)性能和穩(wěn)定性，并能改善鋰離子電池在高溫下的脹氣現(xiàn)象。
【專利說明】
-種電解液及含有該電解液的裡離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)屬于電池領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種非水電解液及使用該電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池出現(xiàn)于20世紀(jì)90年代，由于其具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、 無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小W及壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、 平板電腦等便攜式電子產(chǎn)品上得到迅速普及。
[0003] 近年來，隨著全球石油能源的衰竭W及新能源技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用于汽車動(dòng)力上的 裡離子電池技術(shù)得到迅速發(fā)展。與此同時(shí)，對(duì)裡離子二次電池的性能提出了更高的要求。為 了滿足電動(dòng)汽車在高溫環(huán)境或低溫環(huán)境中均能長時(shí)間工作、可快速充電W及對(duì)使用壽命的 要求，裡離子二次電池需要具有更高的放電容量和能量密度，更優(yōu)異的高溫循環(huán)、存儲(chǔ)性能 W及低溫倍率性能。
[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和不足，特提出本申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種電解液，該電解液用于裡離子電池中，能夠保證 電池優(yōu)良的高溫存儲(chǔ)與循環(huán)性能，并且電池具有在高溫使用過程中脹氣少，內(nèi)阻低，低溫充 放電性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本申請(qǐng)的第二發(fā)明目的在于提出含有本申請(qǐng)電解液的裡離子電池。
[0007] 為了完成本申請(qǐng)的目的，采用的技術(shù)方案為：
[000引本申請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一種電解液，包括非水有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，其所述添加劑中含有 含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物和=甲基娃醋類化合物。
[0009] 優(yōu)選的，所述含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物選自如式IA、式IB、式1C、式ID、式HA、式HB所 示化合物中的至少一種：
[0010]
[001 U 其中，Rl~Ri4、R21~R27各自獨(dú)立的分別選自氨、Cl~1日烷基。
[0012] 優(yōu)選的，所述含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物選自硫酸乙締醋、硫酸丙締醋、硫酸下締醋、1， 3-丙橫酸內(nèi)醋、1，4-下橫酸內(nèi)醋中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選的，所述含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01%~5%。
[0014] 優(yōu)選的，所述=甲基娃醋類化合物選自如式虹所示化合物中的至少一種：
[0015] CnX2n+廣 S〇3-Si(CmH2m+l)3
[0016] 式虹
[0017]其中，X為面素，n化~8的整數(shù)，m化~8的整數(shù)。
[0018] 優(yōu)選的，所述=甲基娃醋類化合物選自=氣甲基橫酸=甲基娃醋、五氣乙基橫酸 =甲基娃醋、屯氣丙基橫酸=甲基娃醋、九氣下基橫酸=甲基娃醋的至少一種。
[0019] 優(yōu)選的，所述=甲基娃醋類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01%~3%。
[0020] 優(yōu)選的，裡鹽選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、雙=氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷） 亞胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、=氣甲橫酸裡中的至少一 種。
[0021 ]優(yōu)選的，所述裡鹽為六氣憐酸裡，或由六氣憐酸裡和選自四氣棚酸裡、雙=氣甲燒 橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、 =氣甲橫酸裡中的至少一種裡鹽組成。
[0022] 本申請(qǐng)還設(shè)及一種裡離子電池，所述裡離子電池含有本申請(qǐng)電解液中的至少一 種。
[0023] 本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果至少包括：
[0024] (1)本申請(qǐng)所提供的電解液，同時(shí)使用含硫環(huán)狀內(nèi)醋類化合物和=甲基娃醋類化 合物作為添加劑，二者協(xié)同作用，用于裡離子電池中，能夠顯著提高電池的高溫存儲(chǔ)性能和 穩(wěn)定性，并能改善裡離子電池在高溫下的脹氣現(xiàn)象。
[0025] (2)本申請(qǐng)所提供的裡離子電池，具有優(yōu)良的高溫循環(huán)存儲(chǔ)性能。
[0026] (3)本申請(qǐng)所提供的裡離子電池，具有較低的低溫阻抗。 【具體實(shí)施方式】[0027] 本申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N電解液，包括非水有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，所述添加劑中含有含 硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物和=甲基娃醋類化合物。[0028] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物選自如式IA、式IB、式1C、式I D、式n A、式n B所示化合物中的至少一種：
[0029]
[0030]
[0031] 其中，Rl~化4、R21~R27各目獨(dú)立的分別選目S、Cl~10婉基。
[0032] 本申請(qǐng)中的碳原子數(shù)為1~10的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán) 烷基的環(huán)上的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,優(yōu)選的上限值 為3,4,5,6,8。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例， 具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊 基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0033] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，扣~Ri4、R21~R27各自獨(dú)立的分別選自氨、甲基或 乙基。
[0034] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物選自硫酸乙締醋、硫酸丙締 醋、硫酸下締醋、1,3-丙橫酸內(nèi)醋、1,4-下橫酸內(nèi)醋中的至少一種，優(yōu)選為乙締醋、硫酸丙締 醋、硫酸下締醋的至少一種。
[0035] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物還可W選自：
[0037] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量 為0.01%~5%。進(jìn)一步優(yōu)選地，含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量的上限選 自3%、1 %，下限選自0.03%、0.1 %、0.5%。更進(jìn)一步優(yōu)選地，含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物在電解 液中的質(zhì)量百分含量為0.1%~3%。在該范圍內(nèi)，隨著硫酸乙締醋含量的升高電池的循環(huán) 和存儲(chǔ)容量保持率相應(yīng)提高，如果含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物的含量過低，改善無明顯效果;如果 含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物含量過高，會(huì)引起電解液粘度增大，內(nèi)阻升高。
[0038] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，=甲基娃醋類化合物選自如式虹所示化合物中的 至少一種：
[0039] Cn 枯 n+廣 S〇3-Si(Cm 也 m+l)3
[0040] 式虹
[0041 ]其中，X為面素，n為1~8的整數(shù)，m為1~8的整數(shù)。
[0042] 在式虹中，面素選自氣、氯、漠;并優(yōu)選氣和氯。
[0043] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R21選自全面素取代的Cl~4支鏈或直鏈烷基，具體 可選自氣甲基、五氣乙基、屯氣正丙基、屯氣異丙基、九氣正下基、九氣異下基、九氣仲下 基、九氣叔下基;R22、R23、R24各自獨(dú)立的分別選自Cl~3烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙 基。
[0044] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，=甲基娃醋類化合物選自=氣甲基橫酸=甲基娃 醋、五氣乙基橫酸=甲基娃醋、屯氣丙基橫酸=甲基娃醋、九氣下基橫酸=甲基娃醋的至少 一種。
[0045] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，=甲基娃醋類化合物還可選自：
[0046]
[0047]
[004引作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，=甲基娃醋類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量 為0.01%~3%。進(jìn)一步優(yōu)選地，=甲基娃醋類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量的上限選 自3%、1%，下限選自0.03%、0.1%、0.5%。更進(jìn)一步優(yōu)選地，S甲基娃醋類化合物在電解 液中的質(zhì)量百分含量為0.1%~3%。當(dāng)=甲基娃醋類化合物的含量過低時(shí)，電池性能沒有 明顯改善，而當(dāng)=甲基娃醋類化合物含量過高時(shí)，由于=甲基娃醋類化合物的堿性導(dǎo)致易 與五氣化憐結(jié)合，誘導(dǎo)六氣憐酸裡分解，并且高含量的=氣甲橫酸=甲基娃醋會(huì)增加電解 液粘度，導(dǎo)致電池性能并沒有明顯改善。
[0049] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，非水有機(jī)溶劑中含有環(huán)狀碳酸醋。進(jìn)一步優(yōu)選地， 所述環(huán)狀碳酸醋選自碳酸乙締醋（簡寫為EC)、碳酸丙締醋（簡寫為PC)、丫-下內(nèi)醋(簡寫為 化）、碳酸下締醋(簡寫為BC)中的至少一種。
[0050] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，非水有機(jī)溶劑中還含有碳酸二甲醋(簡寫為DMC)、 碳酸二乙醋（簡寫為DEC)、碳酸二丙醋(簡寫為DPC)、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、 甲酸甲醋、甲酸乙醋、甲酸丙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸 丙醋中的至少一種。
[0051] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，非水有機(jī)溶劑在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為 75%~95%。進(jìn)一步優(yōu)選地，非水有機(jī)溶劑在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為80%~90%。
[0052] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，裡鹽任選自有機(jī)裡鹽或無機(jī)裡鹽中的至少一種。 裡鹽選自六氣憐酸裡LiPFs、四氣棚酸裡LiBF4、雙S氣甲燒橫酷亞胺裡LiN(C的S〇2)2(簡寫為 LiTFSI)、雙(氣橫酷)亞胺裡Li(N(S化F)2)(簡寫為LiFSI)、雙草酸棚酸裡LiB(C2化)2(簡寫為 LiBOB)、二氣草酸棚酸裡LiBF2(C2〇4)(簡寫為LiDFOB)、六氣神酸裡LiAsFs、高氯酸裡LiCl〇4、 S氣甲橫酸裡LiC的S化中的至少一種。
[0053] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，裡鹽選自六氣憐酸裡。進(jìn)一步優(yōu)選地，裡鹽為六氣 憐酸裡，或?yàn)榱鶜鈶z酸裡和另一種裡鹽組成的混合裡鹽，另一種裡鹽選自四氣棚酸裡、雙= 氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、六氣神酸裡、高氯 酸裡、=氣甲橫酸裡中的至少一種裡鹽組成。
[0054] 優(yōu)選的，本申請(qǐng)電解液中除LiPFsW外還加入第二裡鹽成分后，電池的循環(huán)和存儲(chǔ) 容量保持率有一定程度提升，且低溫放電內(nèi)阻有一定降低。并且，在兩種裡鹽的存在的條件 下配合本申請(qǐng)的添加劑，電池的循環(huán)和存儲(chǔ)容量保持率進(jìn)一步提升。經(jīng)對(duì)比試驗(yàn)證實(shí)，使用 硫酸乙締醋作為成膜添加劑的電池相比使用含有碳碳雙鍵的成膜添加劑碳酸亞乙締醋 (VC)相比具有更低的低溫放電內(nèi)阻，而高溫循環(huán)、存儲(chǔ)性能不受影響。
[0055] 當(dāng)本申請(qǐng)的電解液中加入成膜添加劑含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物，低阻抗裡鹽LiFSI、 LiDFOB或LiBF4, W及S甲基娃醋類化合物，電池的高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能明顯提高，且具有 較低的低溫放電內(nèi)阻，更適合動(dòng)力電池電解液的需要。
[0056] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，裡鹽在裡離子二次電池的電解液中的濃度為 0.0 OIM~2M。優(yōu)選地，所述電解液中裡鹽的濃度為0.5M~1.5M。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電解液 中裡鹽的濃度為0.8M~1.2M。
[0057] 本申請(qǐng)還提出了一種裡離子電池，裡離子電池包括正極集流體及涂布在正極集流 體上的正極膜片、負(fù)極集流體及涂布在負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片、隔離膜和電解液，其電解 液為本申請(qǐng)上述電解液中的至少一種。
[0058] 其中，正極膜片包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
[0059] 負(fù)極膜片包括負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
[0060] 正極活性材料可選自鉆酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn〇2)、儀鉆儘酸裡化iNii/3Coi/ 3Mni/3化）、憐酸鐵裡化iFeP化）中的至少一種。
[0061] 負(fù)極活性材料可選自天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、鐵酸裡、娃中的至少一種。
[0062] 下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0063] 實(shí)施例中，粘結(jié)劑聚偏二氣乙締(簡寫為PVDF)購自深圳泰能新材料有限公司；簇 甲基纖維素鋼增稠劑(簡寫為CMC)購自鄭州智逸化工產(chǎn)品有限公司，導(dǎo)電炭黑Super-P購自 瑞±特密高公司，粘接劑下苯橡膠(簡寫為SBR)購自LG化學(xué)，S氣甲橫酸S甲基娃醋、硫酸 乙締醋、硫酸丙締醋購自張家港國泰華榮化工新材料有限公司。
[0064] 電池的電化學(xué)性能采用瑞±萬通公司的Autolab型電化學(xué)工作站測定。
[00化]實(shí)施例1
[OOW 正極片P1#的制備
[0067] 將正極活性材料儀鉆儘酸裡(分子式LiNii/3Coi/3Mm/3〇2)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super-P、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締(簡寫為PVDF，粘結(jié)劑中聚偏二氣乙締的質(zhì)量百分含量為10%)在溶 劑N-甲基化咯燒酬（簡寫為匪P)中分散均勻，制成正極漿料。正極漿料中固體含量為 75wt %，固體成分中包含96wt %的儀鉆儘酸裡、2 %的PVDF和%的導(dǎo)電炭黑Super-P。將 正極漿料均勻地涂布在厚度為16WI1的正極集流體侶錐上，涂布量為0.018g/cm 2。隨后在85 °C下烘干后進(jìn)行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在85°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，所得正 極片記為P1#。
[00側(cè)負(fù)極片N1#的制備
[0069] 將負(fù)極活性材料人造石墨、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super-P、簇甲基纖維素鋼增稠劑（簡 寫為CMC,簇甲基纖維素鋼的質(zhì)量百分含量為1.5%)、粘接劑下苯橡膠(簡寫為SBR，粘結(jié)劑 中下苯橡膠的質(zhì)量百分含量為50%)在去離子水中混合均勻，制成負(fù)極漿料。負(fù)極漿料中固 體含量為50wt %，固體成分中包含96.5wt %的人造石墨、1. Owt %的導(dǎo)電炭黑Super-P、 1. Owt %的CMC和1.5wt %的SBR。將負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12皿的負(fù)極集流體銅錐 上，涂布量為0. 〇〇89g/cm2，隨后在85 °C下烘干后進(jìn)行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在110°C 真空條件下干燥4h，焊接極耳，所得負(fù)片記為Nf。
[0070] 電解液L1#的制備
[0071] 在干燥房中，將碳酸乙締醋（簡寫為EC)、碳酸甲乙醋（簡寫為EMC)和碳酸二乙醋 (簡寫為DEC)按質(zhì)量比EC: EMC: DEC = 30:50:20的比例混合均勻，得到非水有機(jī)溶劑。向非水 有機(jī)溶劑中加入S甲基娃醋類化合物、含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物和LiPFs,如表1所示，S甲基娃 醋類化合物為=氣甲橫酸=甲基娃醋、含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物為硫酸乙締醋;得到的溶液，即 為電解液，記為L1#。
[00。] 裡離子二次電池 Cl#的制備
[0073] W12WI1的聚丙締薄膜作為隔離膜。
[0074] 將正極片P1#、隔離膜、負(fù)極片N1#按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極中間起到隔離 的作用，然后卷繞成厚度為8mm、寬度為60mm、長度為130mm的方形裸電忍。將裸電忍裝入侶 錐包裝袋，在在75°C下真空烘烤lOh，注入非水電解液L1#、經(jīng)過真空封裝、靜置2地，之后用 0.1C(160mA)的恒定電流充電至4.2V，然后W4.2V恒壓充電至電流下降到0.05C(80mA)，然 后Wo. IC(ISOmA)的恒定電流放電至3.0V，重復(fù)2次充放電，最后Wo. IC(ISOmA)的恒定電流 充電至3.8V，即完成裡離子二次電池的制備，所得裡離子二次電池記為C1#。
[00巧]電解液L2#~L17#的制備
[0076] 與電解液L1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液中=甲基娃醋類化合物、含 硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物的種類和含量如表1所示。所得電解液記為L2#~L17#。
[0077] 裡離子二次電池 C2#~C17#的制備
[007引與裡離子二次電池 Cl"的制備方法相同，不同之處在于，電解液改變?yōu)長2#~L17#， 所得裡離子二次電池記為C2#~C17#。
[00巧]對(duì)比例1~11
[0080] 電解液化1#~DLl 1#的制備
[0081] 與電解液L1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液中=甲基娃醋類化合物、含 硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物的種類和含量如表1所示。所得電解液記為化1#~化11#。
[00劇 裡離子二次電池 DC1#~DCll的制備
[0083] 與裡離子二次電池 C1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液改變?yōu)榛?#~DCll， 所得裡離子二次電池記為DC1#~DCl 1。
[0084] 表 1
[0085]
[0086]
[0087] 實(shí)施例2
[00則 電解液L18#~L34#的制備
[0089] 與電解液L1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液中=甲基娃醋類化合物、含 硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物的種類和含量、裡鹽的組成與濃度如表2所示，所得電解液記為L18#~ L34#。
[0090] 裡離子二次電池 C18#~C34#的制備
[0091] 與裡離子二次電池 C1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液改變?yōu)長18#~L34#， 所得裡離子二次電池記為Cl 8#~C34#。
[0092] 對(duì)比例12~23
[009引 電解液化12#~化23#的制備
[0094]與電解液L1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液中=甲基娃醋類化合物、含 硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物的種類和含量、裡鹽的組成與濃度如表2所示，所得電解液記為化12#~ DL23#。
[00巧]裡離子二次電池 DC12#~DL23#的制備
[0096] 與裡離子二次電池 C1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液改變?yōu)榛?2#~ 化23#，所得裡離子二次電池記為DCl 2#~DC23#。
[0097] 表 2
[009引
[0099]
[0100] (I)電池的高溫循環(huán)性能測試
[0101] 分別對(duì)實(shí)施例1~32制備的裡離子二次電池 Q#~C32#和對(duì)比例1~23制備的裡離 子二次電池 DC1#~DC23#的高溫循環(huán)性能進(jìn)行測試，具體方法為:在60°C下，先WIC的恒定電 流對(duì)裡離子二次電池充電至4.2V，再W4.2V恒定電壓充電至電流為0.05C，然后Wic的恒定 電流對(duì)裡離子二次電池放電至2.8V，此為一個(gè)充放電循環(huán)過程，此次的放電容量為第一次 循環(huán)的放電容量。將裡離子二次電池按上述方式進(jìn)行循環(huán)充放電測試，取第300次循環(huán)的放 電容量。
[0102] 裡離子二次電池300次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第300次循環(huán)的放電容量/第 一次循環(huán)的放電容量]X 100%。
[0103] 電池 C1#~C17#和DC1#~DC11#的測試結(jié)果如表3所示，電池 C18#~C32#和DC12#~ DC23#的測試結(jié)果如表4所示。
[0104] (2)電池的高溫存儲(chǔ)性能測試
[01化]分別對(duì)實(shí)施例1~32制備的裡離子二次電池 C1#~C32#和對(duì)比例1~23制備的裡離 子二次電池 DC1#~DC23#的高溫存儲(chǔ)性能進(jìn)行測試，具體方法為:在25 °C下，先WIC的恒定電 流對(duì)電池充電至4.2￥，進(jìn)一步^4.2￥恒定電壓充電至電流為0.05(：，然后^1(：的恒定電流對(duì) 電池放電至2.8V，此次的放電容量為電池高溫存儲(chǔ)前的放電容量;然后WlC的恒定電流對(duì) 電池充電至4.2V，將電池置于60°C下存儲(chǔ)30天，待存儲(chǔ)結(jié)束后，將電池置于25°C環(huán)境下，然 后W0.5C的恒定電流對(duì)電池放電至2.8V，之后W1C的恒定電流對(duì)裡離子二次電池充電至 4.2V，進(jìn)一步W4.2V恒定電壓充電至電流為1C，然后WlC的恒定電流對(duì)電池放電至2.8V，最 后一次的放電容量為電池高溫存儲(chǔ)后的放電容量。
[0106] 電池高溫存儲(chǔ)后的容量保持率（％ )=[裡離子二次電池高溫存儲(chǔ)后的放電容量/ 裡離子二次電池高溫存儲(chǔ)前的放電容量]X 100%。
[0107] 電池 C1#~C17#和DC1#~DC11#的測試結(jié)果如表3所示，電池 C18#~C32#和DC12#~ DC23#的測試結(jié)果如表4所示。
[010引（3)電池的直流內(nèi)阻測試
[0109] 分別對(duì)實(shí)施例1~32制備的裡離子二次電池 C1#~C32#和對(duì)比例1~23制備的裡離 子二次電池 DC1#~DC23#的直流內(nèi)阻進(jìn)行測試，具體方法為：在室溫25 °C下首先Wo . 7C (1120mA)的恒定電流對(duì)電池充電至4.2V，進(jìn)一步W4.2V恒定電壓充電至電流為0.05C，然后 W0.5C的恒定電流對(duì)電池放電至2.8V，記錄此次電池放電容量為Cl，之后W1C的恒定電流 對(duì)電池充電至4.2V，進(jìn)一步W4.2V恒定電壓充電至電流為0.05C，然后在25°C下WlC的恒定 電流對(duì)裡離子二次電池放電48分鐘（調(diào)節(jié)至20 % S0C)，降溫至-25°C，恒溫化，之后WO. 3C的 恒定電流放電10s，記錄IOs放電前后的電壓為Ul和U2。直流內(nèi)阻DCR的計(jì)算公式為：
[0110] 直流內(nèi)阻 DCR=化 1-U2V0.3C。
[0111] 電池 C1#~C17#和DC1#~DC11#的測試結(jié)果如表3所示，電池 C18#~C32#和DC12#~ DC23#的測試結(jié)果如表4所示。
[0112] 表3

劑的電解液相比，在電解液中加入硫酸乙締醋或硫酸丙締醋后，電解液的循環(huán)和存儲(chǔ)容量 保持率明顯提升。在電解液中加入=氣甲橫酸=甲基娃醋后，電池的循環(huán)和存儲(chǔ)容量保持 率進(jìn)一步提升。隨著=氣甲橫酸=甲基娃醋含量的提高(從0.03%到3%)，電池的循環(huán)容量 保持率和存儲(chǔ)容量保持率也相應(yīng)提升。
[0119] 從裡離子二次電池 DC少~DC7#可W看出，當(dāng)添加劑S氣甲橫酸S甲基娃醋的含量 較低(0.05%)的時(shí)候，電池性能沒有明顯改善，而當(dāng)添加劑=氣甲橫酸=甲基娃醋含量過 高巧％)的時(shí)候，由于=氣甲橫酸=甲基娃醋的堿性導(dǎo)致易與五氣化憐結(jié)合，誘導(dǎo)六氣憐酸 裡分解，并且高含量的=氣甲橫酸=甲基娃醋會(huì)增加電解液粘度，導(dǎo)致電池性能并沒有明 顯改善。
[0120] 從裡離子二次電池 Clf~Cl少可W看出，當(dāng)添加劑=氣甲橫酸=甲基娃醋含量不 變，隨著硫酸乙締醋含量的升高(從0.1%升高到5%)，電池的循環(huán)和存儲(chǔ)容量保持率相應(yīng) 提高，但是當(dāng)添加劑的含量過低(DC8# )，改善無明顯效果，含量過高化C9# )，會(huì)引起電解液粘 度增大，內(nèi)阻升高。
[0121] 從C3#與DC10#對(duì)比可W看出，與加入1%的碳酸亞乙締醋相比，加入相同含量的硫 酸乙締醋的電池低溫放電內(nèi)阻明顯降低(從954mQ降低到746mQ)，說明含硫環(huán)狀內(nèi)醋有成 膜阻抗低的優(yōu)點(diǎn)。比較C15#和DC11#可W看出，含有硫酸下締醋的電解液也起到了改善循環(huán) 存儲(chǔ)性能的作用。從C16#和C17#看出，添加五氣乙橫酸=甲基娃醋和屯氣丙橫酸=甲基娃 醋，也起到了與=氣甲橫酸=甲基娃醋類似的改善高溫循環(huán)存儲(chǔ)的作用。
[0122] 與裡離子二次電池 C1#~C17#相比，在C18#~C34#的電解液中除LiPFsW外還加入了 第二裡鹽成分，裡鹽為LiFSKLiDFOB或者Li邸4,在電解液加入0.1mol [1濃度的LiFSI或者 LiDFOB后，電池的循環(huán)和存儲(chǔ)容量保持率有一定程度提升，且低溫放電內(nèi)阻有一定降低 (C3#和C20#)。而在含有LiFSI或者LiDFOB電解液的基礎(chǔ)上加入不同濃度的S氣甲橫酸S甲 基娃醋后，電池的循環(huán)和存儲(chǔ)容量保持率進(jìn)一步提升。從C18#~C22#可W看出，在含有LiFSI 和硫酸乙締醋的電解液中，隨著=氣甲橫酸=甲基娃醋的含量提高，電池循環(huán)和存儲(chǔ)容量 保持率也相應(yīng)提升。
[0123] 從裡離子二次電池 DC16#和DC17#可W看出，當(dāng)添加劑S氣甲橫酸S甲基娃醋的濃 度過高或者過低，都對(duì)電池性能的改善沒有太大幫助。從C28#~C32#可W看出，當(dāng)添加劑= 氣甲橫酸=甲基娃醋的含量不變，隨著硫酸乙締醋含量的升高，電池的循環(huán)和存儲(chǔ)容量保 持率升高。從DC20#和DC21呵W看出，當(dāng)含硫環(huán)狀內(nèi)醋含量過低，無明顯改善效果，含量過 高，循環(huán)存儲(chǔ)容量保持率不提高，但是會(huì)使內(nèi)阻升高。比較C20#和DC22#可W看出，使用硫酸 乙締醋作為成膜添加劑的電池相比使用含有碳碳雙鍵的成膜添加劑碳酸亞乙締醋(VC)相 比具有更低的低溫放電內(nèi)阻，而高溫循環(huán)、存儲(chǔ)性能不受影響。
[0124] 實(shí)施例3
[01巧]電解液L33#~L43#的制備
[0126] 與電解液L1#的裡鹽組成與濃度、制備方法相同，不同之處在于：電解液中S甲基 娃醋類化合物、含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物的化合物種類和含量如表5所示，所得電解液記為L33# ~L43#。
[0127] 裡離子二次電池 C33#~C43#的制備
[01%]與裡離子二次電池 C1#的制備方法相同，不同之處在于，電解液改變?yōu)長33#~L43#， 所得裡離子二次電池記為C33#~C43#。 [0129]表5
[0131]
[0132] 制備得到的裡離子二次電池 C33#~C43#的高溫循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能、直流內(nèi)阻 的測試結(jié)果與W上實(shí)施例相近，在此不再寶述。
[0133] W上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申 請(qǐng)W較佳實(shí)施例掲示如上，然而并非用W限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解液，包括非水有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑包括含硫 環(huán)狀內(nèi)醋化合物和Ξ甲基娃醋類化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物選自如式IA、 式IB、式1C、式ID、式ΠΑ、式ΠΒ所示化合物中的至少一種：其中，Rl~Ri4、R21~R27各自獨(dú)立的分別選自氨、Cl~10烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物選自硫酸乙締 醋、硫酸丙締醋、硫酸下締醋、1,3-丙橫酸內(nèi)醋、1,4-下橫酸內(nèi)醋中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述含硫環(huán)狀內(nèi)醋化合物在電解液中的 質(zhì)量百分含量為0.01%~5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述Ξ甲基娃醋類化合物選自如式m所 示化合物中的至少一種： CnX2n+l-S〇3-Si (CmH2m+l)3 式虹 其中，X為面素，η為1~8的整數(shù)，m為1~8的整數(shù)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述Ξ甲基娃醋類化合物選自Ξ氣甲基 橫酸Ξ甲基娃醋、五氣乙基橫酸Ξ甲基娃醋、屯氣丙基橫酸Ξ甲基娃醋、九氣下基橫酸Ξ甲 基娃醋的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述Ξ甲基娃醋類化合物在電解液中的 質(zhì)量百分含量為0.01%~3%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，裡鹽選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、雙Ξ 氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、六氣神酸裡、高氯 酸裡、Ξ氣甲橫酸裡中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電解液，其特征在于，所述裡鹽為六氣憐酸裡，或由六氣憐酸 裡和選自四氣棚酸裡、雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草 酸棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、Ξ氣甲橫酸裡中的至少一種裡鹽組成。10. -種裡離子電池，其特征在于，所述裡離子電池含有權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述電解 液中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK105845980SQ201610190864
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月30日
【發(fā)明人】馮紹偉, 韓昌隆, 付成華
【申請(qǐng)人】寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司