電解液以及包括該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池，其中電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑包括氫化噻吩?三氟化硼配位化合物和磺酸內(nèi)酯化合物。本申請(qǐng)的電解液，由于同時(shí)包括所述氫化噻吩?三氟化硼配位化合物和磺酸內(nèi)酯化合物，在二者的共同協(xié)同作用下，能夠抑制電解液在電極表面的分解，有效減少電解液中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)對(duì)固體電解液質(zhì)膜的腐蝕，因此能夠提高鋰離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的存儲(chǔ)性能。
【專利說(shuō)明】
電解液從及包括該電解液的裡離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及電池領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種電解液W及包括該電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在裡離子電池中所采用的正極活性材料主要有儘酸裡、鉆酸裡、=元材料、 憐酸亞鐵裡等，在通常情況下，選用上述所提到的正極材料的裡離子電池的充電截止電壓 不超過(guò)4.2V，但是隨著科技的進(jìn)步W及市場(chǎng)的不斷發(fā)展，提升裡離子電池的能量密度日益 顯得重要而迫切，一種提升裡離子電池的能量密度的有效方法是開發(fā)高電壓裡離子電池。
[0003] 然而，在4.6V的高電壓下，會(huì)導(dǎo)致常規(guī)的電解液在電池的正極表面氧化分解，電解 液自身的氧化分解同時(shí)會(huì)促使正極活性材料的惡化反應(yīng)，進(jìn)一步影響裡離子電池的性能， 例如存儲(chǔ)性能W及循環(huán)性能。
[0004] 針對(duì)已有電池的缺陷和不足，特推出本申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請(qǐng)的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
[0006] 本申請(qǐng)的第二發(fā)明目的在于提出一種裡離子電池。
[0007] 為了完成本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為：
[000引本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及一種電解液，包括有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，所述添加劑包括氨化嚷 吩氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物。
[0009]優(yōu)選的，所述氨化嚷吩氣化棚配位化合物選自如式I所示結(jié)構(gòu)式的化合物中的 至少一種：
[0010
[00川其中，Ri, R2，R3，R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20燒 基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取代的Ce^26的芳基；
[001^ 取代基選自面素、氯基。
[0013]優(yōu)選的，所述氨化嚷吩氣化棚配位化合物選自如式IA所示結(jié)構(gòu)式的化合物中 的至少一種；
[0014
[001引其中，化、R4各目獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烷基、取代 或未取代的苯基;取代基選自面素、氯基。
[0016] 優(yōu)選的，R3、R4各自獨(dú)立地選自氨原子、氣原子。
[0017] 優(yōu)選的，所述橫酸內(nèi)醋化合物為選自下述式n、式虹、式IV和式V所示的化合物中 的至少一種：
[001 引
[0019] 其中，虹1、虹2、1?13、1?14各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、硝基、氯基、簇基、橫酸基、取 代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未 取代的C2~20烘基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷基、取代或未取代的C2~20締橫酷基、取代或未 取代的C2~20烘橫酷基；
[0020]取代基選自面素、氯基、硝基、簇基或橫酸基。
[00別]優(yōu)選的，Rii、Ri2、Ru、Ri4各自獨(dú)立地選自氨原子、取代或未取代的Cl~6直鏈或支鏈 烷基、取代或未取代的Cl~6直鏈或支鏈烷氧基;取代或未取代的Cs~7環(huán)烷基、取代或未取代 的C2^締基、取代或未取代的C2^烘基；
[0022] 取代基選自面素、氯基。
[0023] 優(yōu)選的，所述氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量為電解液的總重量的0.05% ~10%;所述橫酸內(nèi)醋化合物的含量為電解液的總重量的0.1%~10%。
[0024] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締 醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下內(nèi) 醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋W及下酸乙醋中的至少一種。
[0025] 優(yōu)選的，所述裡鹽為選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、四氣草 酸憐酸裡、LiN(S化化)2、^^5〇2。）（5〇23。）、雙；氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡、雙 草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，其中，化為-CnF2n+l，n為1~10的整數(shù)，優(yōu)選為 LiPFs和 / 或 LiN(S〇2 化)2;
[0026] 更優(yōu)選的，所述裡鹽在電解液中的濃度為0.5mol ? [1~2mol ? [1。
[0027] 本申請(qǐng)還設(shè)及一種裡離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性 材料的負(fù)極片、隔離膜和本申請(qǐng)的電解液。
[0028] 本申請(qǐng)能達(dá)到的有益技術(shù)效果包括如下：
[0029] 本申請(qǐng)的電解液中同時(shí)包括氨化嚷吩氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物 時(shí)，在二者的共同協(xié)同作用下，能夠抑制電解液在電極表面的分解，有效減少電解液中產(chǎn)生 的酸性物質(zhì)對(duì)固體電解液質(zhì)膜的腐蝕，提高裡離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能W及高 溫下的存儲(chǔ)性能，例如裡離子電池在4.6V高電壓下且在25°C和45°C下均具有優(yōu)異的循環(huán)性 能，在85 °C下具有優(yōu)異存儲(chǔ)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過(guò)對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本申請(qǐng)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著運(yùn)些說(shuō)明而變得更 為清楚、明確。
[0031] 本申請(qǐng)的目的在于提供一種電解液，包括有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，所述添加劑包 括氨化嚷吩氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物。
[0032] 在上述電解液中，在氨化嚷吩氣化棚配位化合物中，=氣化棚呈陰離子，氨化 嚷吩呈陽(yáng)離子，整個(gè)氨化嚷吩氣化棚配位化合物呈電中性。
[0033] 在上述電解液中，橫酸內(nèi)醋可為飽和橫酸內(nèi)醋，也可為不飽和橫酸內(nèi)醋。
[0034] 氨化睫階-二氣化刪配仿化合物選自如式I所示結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0035]
[0036] 其中，Ri, R2，R3，R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20燒 基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取代的Ce^26的芳基、；
[0037] 取代基選自面素、氯基。
[003引本申請(qǐng)中的面素選自尸、(：1、8'，并優(yōu)選尸、(：1。
[0039] 在上述式I中，取代基如下所述。
[0040] 碳原子數(shù)為1~20的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上 的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5， 6,8，10，12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù) 為1~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈 狀烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0041] 碳原子數(shù)為2~20的締基，可為環(huán)狀締基，也可為鏈狀締基。另外，締基中雙鍵的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。所述締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的締基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6 的締基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的締基。作為締基的實(shí)例，具體可W舉出：乙 締基、締丙基、異丙締基、戊締基、環(huán)己締基、環(huán)庚締基、環(huán)辛締基。
[0042] 碳原子數(shù)為6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個(gè)苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳控基如糞、蔥、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳控基還可被烷基或是締基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實(shí)例，具體可W舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對(duì)甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0043] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為2~20的締基、碳原子數(shù)為6~ 26的芳基、被面原子取代后，依次相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1~20的面代烷基、碳原子數(shù)為2~ 20的面代締基、碳原子數(shù)為6~26的面代芳基、，其中面原子為F、Cl、Br，優(yōu)選為F、Cl。在所形 成的面代基團(tuán)中，面原子對(duì)部分氨原子或者全部氨原子進(jìn)行取代，面原子的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2 個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。
[0044] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的面代烷基、碳原子數(shù)為2~10的面代締基、碳原子 數(shù)為6~16的面代芳基;進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的面代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3 ~8的面代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的面代締基、碳原子數(shù)為6~14的面代芳基;更進(jìn)一步優(yōu) 選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的面代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為5~7的面代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2 ~5的面代締基、碳原子為6~10的面代芳基。
[0045] 作為面代基團(tuán)的實(shí)例，具體可W舉出：S氣甲基(-CF3)、2-氣乙基、3-氣正丙基、2-氣異丙基、4-氣正下基、3-氣仲下基、5-氣正戊基、4-氣異戊基、1-氣乙締基、3-氣締丙基、6-氣-4-己締基、鄰氣苯基、對(duì)氣苯基、間氣苯基、4-氣甲基苯基、2,6-二氣甲基苯基、2-氣-1-糞基。在上述具體的實(shí)例中，F(xiàn)可被Cl和/或化取代。
[0046] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，上述式I取代基選自：Ri, R2，R3，R4各自獨(dú)立地選自 氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12締基、取代或未取代 的Ce-22的芳基。
[0047] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，Rl,R2，R3，R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯 基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。
[0048] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，氨化嚷吩氣化棚配位化合物選自如式IA所示 結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種；
[0049]
[0050] 其中，R3、R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烷基取代 或未取代的苯基;取代基選自面素、氯基。
[0051] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R3、R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代 或未取代的Cl~12烷基;取代基選自面素、氯基；
[0052] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R3、R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代 或未取代的CW5烷基;取代基選自面素、氯基。
[0053] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R3、R4各自獨(dú)立地選自氨原子、氣原子。
[0054] 作為氨化嚷吩氣化棚配位化合物的實(shí)例，具體如下所示：
[0化5;
[0056]作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，氨化嚷吩氣化棚配位化合物還可W選自：
[nn.Rvl
rn05Ri
[0059] 在本申請(qǐng)中，所提到的氨化嚷吩-=氣化棚配位化合物可根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)的合成 方法進(jìn)行合成，例如可參考文獻(xiàn):CN200780033378. X。
[0060] 本申請(qǐng)中的橫酸內(nèi)醋化合物為選自下述式n、式虹、式IV和式V所示的化合物中 的至少一種：
[0061]
[0062] 仕上還巧11、巧山、巧iV卿巧V甲，時(shí)1、扣2、1<13、1<14脊目獨(dú)^迎化目氨原子、面原子、 硝基、氯基、簇基、橫酸基、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或 未取代的C2~20締基、取代或未取代的C2~20烘基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷基、取代或未取 代的C2~20締橫酷基、取代或未取代的C2~20烘橫酷基；
[0063] 其中，取代基選自面素、氯基、硝基、簇基或橫酸基;面素為F、Cl、Br，優(yōu)選F、Cl。
[0064] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，扣1、1?12、1?13、1?14各自獨(dú)立地選自氨原子、取代或未 取代的Cl~6直鏈或支鏈烷基、取代或未取代的Cl~6直鏈或支鏈烷氧基;取代或未取代的Cs~7 環(huán)烷基、取代或未取代的C2^締基、取代或未取代的C2^烘基;取代基選自面素、氯基。
[0065] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，扣1、1?12、1?13、1?14各自獨(dú)立地選自氨原子、取代或未 取代的Cl~3直鏈或支鏈烷基、取代或未取代的Cl~3直鏈或支鏈烷氧基;取代或未取代的Cs~6 環(huán)烷基、取代或未取代的C2~4締基、取代或未取代的C2~4烘基;取代基選自面素、氯基。
[0066] 在上述式n、式虹、式IV和式V中，取代基如下所述。
[0067] 碳原子數(shù)為1~20的烷基，可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氨 可被烷基取代。所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8， 10，12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1 ~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈狀 烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0068] 碳原子數(shù)為2~20的不飽和控基，可為締基或烘基。不飽和控基中的不飽和鍵的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為1個(gè)，也就是說(shuō)締基中雙鍵的可數(shù)可為1個(gè)，烘基中的=鍵的個(gè)數(shù)也可為1個(gè)。所述 不飽和控基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12，14，16， 18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的締基、碳原子數(shù)為2~10的烘基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳 原子數(shù)為2~6的締基、碳原子數(shù)為2~6的烘基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的締 基、碳原子數(shù)為2~5的烘基。
[0069] 作為不飽和控基的實(shí)例，具體可W舉出：乙締基、締丙基、異丙締基、戊締基、環(huán)己 締基、環(huán)庚締基、環(huán)辛締基、丙烘基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、3-甲基-1-丙烘基、2-甲 基-3-丙烘基、戊烘基、1-己烘基、3-甲基-1-下烘基、3,3-二甲基-1-下烘基、庚烘基、辛烘 基。
[0070] 當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基中含有氧原子時(shí)，可為碳原子數(shù)為1~20 的烷氧基或碳原子數(shù)為2~20的飽和脂肪酸基。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷氧基、碳 原子數(shù)為1~10的飽和脂肪酸基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原子數(shù) 為1~6的飽和脂肪酸基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基、碳原子數(shù)為1~4 的飽和脂肪酸基。作為含氧基團(tuán)的實(shí)例，具體可W舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、甲氧基甲基、 乙氧基乙基、異丙氧基正下基。
[0071] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基被面原子取代后，相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1 ~20的面代烷基，其中面原子為F、Cl、Br。在所形成的面代基團(tuán)中，面原子對(duì)部分氨原子或 者全部氨原子進(jìn)行取代，例如，面原子的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。
[0072] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的面代烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6 的面代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~8的面代環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的 面代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為5~7的面代環(huán)烷基。作為面代烷基的實(shí)例，具體可W舉出氣 甲基(-C的）、2-氣乙基、3-氣正丙基、2-氣異丙基、4-氣正下基、3-氣仲下基、5-氣正戊基、4-氣異戊基，1-氣環(huán)戊基、1-氣-3-甲基環(huán)己基，其中F可被Q和/或化取代。
[0073] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基被氯基取代后，相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為2~ 21的燒氯基，其中氯基可對(duì)上述烷基中的部分氨原子或者全部氨原子進(jìn)行取代，氯基的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。
[0074] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的燒氯基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6的 鏈狀燒氯基、碳原子數(shù)為4~8的環(huán)燒氯基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為3~5的鏈狀燒 氯基、碳原子數(shù)為4~7的環(huán)燒氯基。作為含有氯基的基團(tuán)的實(shí)例，具體可W舉出:氯甲基、2-氯基乙基、3-氯基正丙基、2-氯基異丙基、4-氯基正下基、4-氯基異戊基、6-氯基正己基、3-氯基環(huán)戊基、4-氯甲基環(huán)己基。
[0075] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基被硝基、簇基或橫酸基取代后，相應(yīng)的形成 硝基烷基、簇基烷基、橫酸基烷基，其中硝基、簇基或橫酸基對(duì)部分氨原子或者全部氨原子 進(jìn)行取代，例如，取代的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。烷基被上述基團(tuán)取代后，可形成如下 基團(tuán)：硝甲基、2-硝基乙基、3-硝基正丙基、2-硝基異丙基、4-硝基正下基、4-硝基異戊基、6-硝基正己基、3-硝基環(huán)戊基、4-硝甲基環(huán)己基等，在舉出的實(shí)例中，硝基可被簇基或橫酸基 所取代。
[0076] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，橫酸內(nèi)醋的實(shí)例具體如下表1中所示：
[0077] 表 1 [007引
[00791
[0080] 在上述電解液中，氨化嚷吩-=氣化棚配位化合物的含量為電解液的總重量的 0.05 %~10 %，優(yōu)選為電解液的總重量的0.1 %~4% ;橫酸內(nèi)醋化合物的含量為電解液的 總重量的0.1 %~10 %，優(yōu)選為電解液的總重量的1 %~5 %。
[0081] 若電解液中氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量過(guò)大，則會(huì)在正、負(fù)極片表面形 成較厚的、且致密的純化膜，降低裡離子的傳導(dǎo)性能，從而惡化裡離子電池在常溫和高溫下 的循環(huán)性能W及高溫存儲(chǔ)性能;而橫酸內(nèi)醋化合物的含量過(guò)大，也會(huì)在負(fù)極片表面形成很 厚的、且穩(wěn)定的純化膜，同樣使得負(fù)極片的阻抗大大增加，降低裡離子的傳導(dǎo)性能，從而惡 化裡離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能W及高溫存儲(chǔ)性能。
[0082] 在上述電解液中，所述有機(jī)溶劑可為非水有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)為1 ~8、且含有至少一個(gè)醋基的化合物。
[0083] 作為有機(jī)溶劑的實(shí)例，可列舉:碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙 締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下 內(nèi)醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸乙醋中的至少一種。
[0084] 在上述電解液中，裡鹽可為有機(jī)裡鹽，也可為無(wú)機(jī)裡鹽，具體而言，裡鹽中可含有 氣元素、棚元素、憐元素中的至少一種。優(yōu)選地，裡鹽選自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡 (LiBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣神酸裡化iAsFs)、四氣草酸憐酸裡化iTFOP)、LiN(S〇2化)2、 LiN(S化F)(S化化）、雙S氣甲燒橫酷亞胺裡LiN(CF3S化)2(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iTFSI)、雙(氣橫酷)亞胺 裡Li(N(S化F)2)(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iFSI)、雙草酸棚酸裡LiB(C2化M簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iBOB)、二氣草酸棚酸裡 LiBF2(C2化）（簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iDFOB)中的至少一種，其中，取代基化=-CnF2n+i的飽和全氣烷基，n為！ ~10的整數(shù)，且化+1大于零的整數(shù)。特別優(yōu)選為L(zhǎng)iPF廓/或LiN(S〇2RF)2。
[0085] 優(yōu)選的，裡鹽在電解液中的濃度為0.5M~2M(M=mol ? [1)。
[0086] 在本申請(qǐng)中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機(jī)溶劑、裡鹽和添 加劑混合均勻即可。
[0087] 本申請(qǐng)的另一目的在于提供了裡離子電池，裡離子電池包括電解液、含有正極活 性材料的正極片、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
[0088] 在上述裡離子電池中，正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，將包含有正極活性材料、粘 結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣的，將 包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，待負(fù)極漿料干燥 后獲得負(fù)極片。
[0089] 優(yōu)選地，正極活性材料選自鉆酸裡LiCo化、儀鉆儘酸裡=元材料、憐酸亞鐵裡、儘 酸裡化iMn〇2)中的至少一種，例如鉆酸裡與裡儀儘鉆=元材料的混合物可作為正極活性材 料。作為儀鉆儘酸裡S元材料的實(shí)例，具體可W舉出：LiNii/3Coi/3Mni/3〇2、 LiNio. 5Coo.2Mno.3O2 ^LiNio. 6Coo.2Mno.2O2 O
[0090] 優(yōu)選地，負(fù)極活性材料為碳材料和/或娃材料。
[0091] 在上述裡離子電池中，裡電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制，可W是現(xiàn)有 裡離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締 W及它們的多層復(fù)合 膜，但不僅限于運(yùn)些。
[0092] 實(shí)施例
[0093] W下通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步描述本申請(qǐng)。不過(guò)運(yùn)些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對(duì)本 申請(qǐng)的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0094] 在下述實(shí)施例、對(duì)比例W及試驗(yàn)例中，所使用到的試劑、材料W及儀器如沒(méi)有特殊 的說(shuō)明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料W及常規(guī)儀器，均可商購(gòu)獲得，其中所設(shè)及的試劑也可通 過(guò)常規(guī)合成方法合成獲得。
[00M]在下述實(shí)施例、對(duì)比例W及試驗(yàn)例中，所用到的試劑如下：
[0096] 添加劑：
[0097] 氨化嚷吩氣化棚配位化合物:化合物1~化合物3; TT
[0(
[0099] 橫酸內(nèi)醋化合物:前述表1中提到的橫酸內(nèi)醋12(1,3-丙締橫酸內(nèi)醋，簡(jiǎn)稱PST)。
[0100] 裡鹽:六氣憐酸裡化iPFs)。
[0101] 有機(jī)溶劑:碳酸乙締醋化C)，碳酸甲乙醋(EMC)。
[0102] 正極活性材料：儀鉆儘酸裡S元材料：LiNii/3Coi/3Mni/3〇2LiNi〇.5Co〇.2Mn〇.3〇2、 LiNio. 6Co〇.2Mn〇.2〇2、LiNi〇.8Co〇.iMn〇.i〇2 等。
[0103] 隔離膜:WPE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0104] 實(shí)施例1:裡離子電池(下述均簡(jiǎn)稱電池)1~29的制備
[0105] 電池1~29均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0106] (1)負(fù)極片制備
[0107] 將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙烘黑、粘結(jié)劑下苯橡膠、增稠劑簇甲基纖維素鋼按 照重量比為石墨：乙烘黑：下苯橡膠:簇甲基纖維素鋼= 95:2:2:1進(jìn)行混合，加入去離子水 后，充分?jǐn)埌杌旌?，形成均勻的?fù)極漿料;將此漿料涂覆于負(fù)極集流體銅錐上，然后烘干、冷 壓，得到負(fù)極片。
[010引（2)正極片制備
[0109] 將正極活性材料裡儀儘鉆=元材料、導(dǎo)電劑乙烘黑、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締按重量 比為裡儀儘鉆S元材料：乙烘黑：聚偏二氣乙締=96:2: 2進(jìn)行混合，加入溶劑N-甲基化咯燒 酬，充分?jǐn)埌杌旌虾螅纬删鶆虻恼龢O漿料;將此漿料涂覆于正極集流體侶錐上，然后烘干、 冷壓，得到正極片。
[0110] (3)電解液制備
[0111] 電解液1~29均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0112] 在含水量<10ppm的氣氣氣氛手套箱中，將EC、EMC按照重量比為EC:EMC = 3:7進(jìn)行 混合后，得到混合溶劑，再將充分干燥的裡鹽LiPFs溶解于上述混合溶劑中，然后向其中加 入氨化嚷吩-S氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物，攬拌均勻后，獲得電解液，其中LiPFe 的濃度為Imol/L。
[0113] (4)電池的制備
[0114] 電池1~29均按照下述方法制備得到：
[0115] 將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極片之間起到隔離的作 用，然后卷繞得到裸電忍;將裸電忍置于外包裝錐中，將上述制備好的電解液注入到干燥后 的電池中，然后經(jīng)過(guò)真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0116] 在上述制備電池的過(guò)程中，各個(gè)電池中所選用的電解液、各個(gè)電解液中所用到的 氨化嚷吩-=氣化棚配位化合物的種類及其含量和橫酸內(nèi)醋化合物的種類及其含量，如下 述表2中所示。
[0117]在下述表2中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量W及橫酸內(nèi)醋化合物的含量 均為基于電解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[011引表2 [0119]

[01^]對(duì)比例:裡離子電池(下述均簡(jiǎn)稱電池)1#~17#的制備
[0122] 電池^~17#均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0123] 重復(fù)實(shí)施例1中電池1的制備，其中在電解液的制備中，改變氨化嚷吩氣化棚配 位化合物的種類、含量，和/或改變橫酸內(nèi)醋化合物的種類、含量，其余條件均不變。
[0124] 在上述制備電池的過(guò)程中，各個(gè)電池中所選用的電解液、各個(gè)電解液中所用到的 氨化嚷吩氣化棚配位化合物的種類及其含量和橫酸內(nèi)醋化合物的種類及其含量，如下 述表3中所示。
[0125] 在下述表3中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量W及橫酸內(nèi)醋化合物的含量 均為基于電解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0126] 表3
[0127]
[0
[0129] 注:在表3中，"-"表示未添加任何種類的物質(zhì)。
[0130] 測(cè)試?yán)?br>[0131] (1)電池的高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試
[0132] W電池存儲(chǔ)前后的體積變化率表征電池的高溫存儲(chǔ)性能。
[0133] 在實(shí)施例W及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
[0134] 在25°C下，先W0.5C的恒定電流對(duì)電池充電至4.6V，進(jìn)一步W4.6V恒定電壓充電 至電流為0.025C，然后用排水法將電池在去離子水中測(cè)得電池的初始體積，將此時(shí)的電池 的初始體積作為電池存儲(chǔ)前的體積，然后將電池置于85°C下存儲(chǔ)化，待存儲(chǔ)結(jié)束后，測(cè)試電 池在高溫存儲(chǔ)后的體積，然后通過(guò)下式計(jì)算得出電池的體積變化率。另外，測(cè)試結(jié)果如下表 4中所示。
[0135] 電池的體積變化率（％ )=[電池高溫存儲(chǔ)后的體積/電池存儲(chǔ)前的體積]X 100%
[0側(cè) (2)電池的常溫循環(huán)性能測(cè)試
[0137] 在實(shí)施例W及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
[013引在25°C下，先WlC的恒定電流對(duì)電池充電至4.6V，進(jìn)一步W4.6V恒定電壓充電至 電流為0.025C，然后WlC的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個(gè)充放電循環(huán)過(guò)程，此次的 放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測(cè)試，檢測(cè)得到第 100次循環(huán)的放電容量，并通過(guò)下式計(jì)算得出電池的循環(huán)容量保持率。另外，測(cè)試結(jié)果如下 表4中所示。
[0139] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量]X 100%
[0140] (3)電池的高溫循環(huán)性能測(cè)試
[0141 ] 在實(shí)施例W及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
[0142] 在45°C下，先WlC的恒定電流對(duì)裡離子二次電池充電至4.6V，進(jìn)一步W4.6V恒定 電壓充電至電流為0.025C，然后WlC的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個(gè)充放電循環(huán) 過(guò)程，此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測(cè) 試，檢測(cè)得到第100次循環(huán)的放電容量，并通過(guò)下式計(jì)算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。 另外，測(cè)試結(jié)果如下表4中所示。
[0143] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量]X 100%
[0144] 表4
[0145]
[0146]
[0147] 從上述表4中的相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行如下分析：
[0148] (1)高溫存儲(chǔ)性能的測(cè)試結(jié)果分析
[0149] 由電池 I~30得到的體積變化率與電池1#得到的體積變化率的對(duì)比中可W看出， 在電解液中添加氨化嚷吩氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物，能夠使得電池具有較 低的體積變化率。
[0150] 由電池1#~8#得到的體積變化率可W得知，電解液1#中沒(méi)有加入任何添加劑，使得 正極在高電壓狀態(tài)下具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)氧化電解液中的有機(jī)溶劑，容易導(dǎo)致電池產(chǎn)氣， 使電池的體積變化率過(guò)高。
[0151] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物和/或橫酸內(nèi)醋 化合物的重量百分含量太少，所形成的純化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，也無(wú)法有 效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池存儲(chǔ)后的體積變化率過(guò)高。
[0152] 在電池1~8中，橫酸內(nèi)醋化合物的含量為2%，加入含量為0.05%~10%含氮雜 環(huán)氣化棚配位化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合純化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng)，使電池在高溫存儲(chǔ)后具有較低的體積變化率，且隨著氨化嚷吩氣化棚配位化 合物含量的增加，電池在85°C下存儲(chǔ)化后，具有較低的體積變化率。
[0153] 在電池9~14中，氨化嚷吩-S氣化棚配位化合物的含量為2%，加入含量為0.5% ~10%的橫酸內(nèi)醋化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合純化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng)，使電池在高溫存儲(chǔ)后具有較低的體積變化率，且隨橫酸內(nèi)醋化合物的含量的增 加，電池在85°C下存儲(chǔ)化后，具有較低的體積變化率。同樣的，對(duì)電池15~30所得的體積變 化率進(jìn)行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0154] (2)循環(huán)性能的測(cè)試結(jié)果分析
[0155] 由電池1~30得到的循環(huán)后的容量保持率與電池1#得到的循環(huán)后的容量保持率可 W看出，電解液中含有氨化嚷吩氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物，電池具有較高的 容量保持率，電池在高溫和常溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0156] 由電池1#~17#得到的循環(huán)后的容量保持率可W得知，電解液1#中沒(méi)有加入任何添 加劑，使得有機(jī)溶劑會(huì)在極片表面產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池的容量保持率低。
[0157] 在電池 2#和電池 3#中，分別在各自的電解液中添加氨化嚷吩氣化棚配位化合 物、橫酸內(nèi)醋化合物，由于所形成的純化膜還不能有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副 反應(yīng)，從而使電池的循環(huán)性能的基本得不到改善。
[0158] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物和/或橫酸內(nèi)醋 化合物的重量百分含量太少，所形成的復(fù)合純化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，無(wú)法 有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能得不到有 效的改善。
[0159] 在電池6#和電池8#中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物或橫酸內(nèi)醋化合物含量過(guò) 多，過(guò)多的氨化嚷吩氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物殘留在電解液中，繼續(xù)在極片 表面反應(yīng)，造成界面阻抗變大，惡化電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能。
[0160] 在電池1~8中，橫酸內(nèi)醋化合物的含量為2 %，加入含量為0.05 %~10 %氨化嚷 吩氣化棚配位化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合純化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng)，使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。
[0161] 在電池4W及電池9~14中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量為2%，加入含 量為0.5%~10%的橫酸內(nèi)醋化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合純化膜，阻止活性物質(zhì)與 電解液之間的副反應(yīng)，使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。同樣的，對(duì)電 池15~30循環(huán)后的容量保持率進(jìn)行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0162] 從上述結(jié)果中可W看出，當(dāng)電解液中同時(shí)氨化嚷吩氣化棚配位化合物和橫酸 內(nèi)醋化合物時(shí)，提高電池在高溫和常溫下循環(huán)后的容量保持率，電池在高溫和常溫下具有 優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0163] 綜上所述:在電解液中，當(dāng)氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量過(guò)小或者過(guò)大， 當(dāng)橫酸內(nèi)醋化合物含量過(guò)小或過(guò)大，都不能形成致密的、穩(wěn)定的、界面性能較好的復(fù)合純化 膜，無(wú)法同時(shí)得到在高溫和常溫下循環(huán)性能好的電池。當(dāng)電解液含有0.05%~10%的氨化 嚷吩-S氣化棚配位化合物和0.5 %~10 %的橫酸內(nèi)醋化合物，尤其是含有0.1 %~4.0 %的 氨化嚷吩氣化棚配位化合物和1%~4%的橫酸內(nèi)醋化合物，電池在高溫和常溫下的循 環(huán)性能W及高溫存儲(chǔ)性能都較為優(yōu)異。
[0164] 實(shí)施例2
[0165] 按照實(shí)施例1的方法制備電解液，區(qū)別在于添加劑氨化嚷吩氣化棚配位化合 物、橫酸內(nèi)醋化合物的結(jié)構(gòu)式和含量如表5所示：
[0166] 其中，橫酸內(nèi)醋化合物的結(jié)構(gòu)式如表1中所示的橫酸內(nèi)醋，氨化嚷吩氣化棚配 位化合物、橫酸內(nèi)醋化合物的含量為基于電解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0167] 表5 [016 引
[0169]
[0170]
[0171J 將制備得到的電解液31~46按照上述實(shí)施例中方法制備裡離子電池，制備得到的 裡離子電池的高溫儲(chǔ)存性能、常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能與上述實(shí)施例相似。
[0172]根據(jù)上述說(shuō)明書的掲示，本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可W對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行 適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本申?qǐng)并不局限于上面掲示和描述的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本申請(qǐng)的 一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本申請(qǐng)的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解液，其特征在于，包括有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，所述添加劑包括氨化嚷吩- Ξ氣化棚配位化合物和橫酸內(nèi)醋化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氨化嚷吩-Ξ氣化棚配位化合物選 自如式I所示結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：其中，Rl，R2，R3，R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烷基、取 代或未取代的C2~20締基、取代或未取代的Ce^26的芳基； 取代基選自面素、氯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氨化嚷吩-Ξ氣化棚配位化合物選 自如式IA所示結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種；其中，R3，R4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、氯基取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未 取代的苯基;取代基選自面素、氯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，R3、R4各自獨(dú)立地選自氨原子、氣原子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述橫酸內(nèi)醋化合物為選自下述式Π 、 式虹、式IV和式V所示的化合物中的至少一種：其中，虹1、扣2、扣3、化4各自獨(dú)立地選自氨原子、面原子、硝基、氯基、簇基、橫酸基、取代或 未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取代 的C2~20烘基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷基、取代或未取代的C2~20締橫酷基、取代或未取代 的C2~20烘橫酷基； 取代基選自面素、氯基、硝基、簇基或橫酸基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，扣1、1?12、1?13、1?14各自獨(dú)立地選自氨原子、 取代或未取代的CW5直鏈或支鏈烷基、取代或未取代的CW5直鏈或支鏈烷氧基;取代或未取 代的C^7環(huán)烷基、取代或未取代的C2^締基、取代或未取代的C2^烘基； 取代基選自面素、氯基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氨化嚷吩-Ξ氣化棚配位化合物的 含量為電解液的總重量的0.05%~10% ;所述橫酸內(nèi)醋化合物的含量為電解液的總重量的 0.1%~10%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙 締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳 酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下內(nèi)醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋W 及下酸乙醋中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于， 所述裡鹽為選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、四氣草酸憐酸裡、 LiN(S化化)2、LiN(S化F)(S化Rf)、雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡、雙（氣橫酷）亞胺裡、雙草酸棚酸 裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，其中，化= -CnF2n+i，n為1~10的整數(shù)，優(yōu)選為L(zhǎng)iPFs、LiN (S化化)2中的至少一種； 更優(yōu)選的，所述裡鹽在電解液中的濃度為〇.5mol · [1~2mol · [1。10. -種裡離子電池，其特征在于，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材 料的負(fù)極片、隔離膜和權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的電解液。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK105845982SQ201610194358
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】王耀輝, 史松君, 謝嵐, 王珂
【申請(qǐng)人】寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司