鋰離子電池電解液及使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高電壓快充鋰離子電池電解液及使用該電解液的鋰離子電池；該電解液包括鋰鹽、非水性有機溶劑和添加劑，所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、腈類化合物和具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物；其中，式Ⅰ中的R1、R2、R3、R4、R5分別獨立地選自氫、酰胺基、碳原子數(shù)為1~3的烷基或烷氧基，且R1、R2、R3、R4、R5中至少含有一個酰胺基。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過氟代碳酸乙烯酯、腈類化合物以及具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的酰胺吡啶類化合物所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使得該鋰離子電池電解液在高電壓條件下，不僅浸潤效果優(yōu)良、快充性能優(yōu)異，且兼具循環(huán)壽命長和高溫存儲膨脹率低的綜合性能。
【專利說明】
裡離子電池電解液及使用該電解液的裡離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高電壓快充裡離子電池電解液及 使用該電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1991年商用化W來，裡離子電池憑借其容量密度大、工作電壓高、制造過程污染 小、使用過程清潔無污染等優(yōu)勢，迅速在消費類及動力類終端被廣泛使用。從一次裡金屬電 池到圓柱、侶殼、軟包等二次可充裡離子電池，裡電池也呈現(xiàn)出越來越多樣化的產(chǎn)品格局， 而高度定制、形狀可控、性能寬泛也漸漸成為現(xiàn)實。
[0003] 雖然在近年興起的手機、平板電腦等新興消費領(lǐng)域，裡離子電池憑其高容量密度 和長循環(huán)壽命顯現(xiàn)了極大優(yōu)勢，但隨著相應(yīng)設(shè)備功能的不斷多樣化，用電模塊功耗的不斷 上升，使得現(xiàn)有裡離子電池正負(fù)極材料、常規(guī)電池設(shè)計的弊端不斷顯現(xiàn)。為了解決此問題， 業(yè)內(nèi)多數(shù)通過提升正極端的充電上限電壓或者增大負(fù)極膜片的壓實密度，W獲得更大的體 積能量密度。此外，還有在不改變原有電池充電頻率的基礎(chǔ)上，通過縮短每次充電所需的時 間，W達到快速充電的目的。
[0004] 其中，對于快充裡離子電池，大多廠商是通過采用現(xiàn)有活性物質(zhì)，同時降低正負(fù)極 面密度或者壓實密度的方法;也有廠商是采用動力學(xué)性能更好的正負(fù)極活性物質(zhì)，如大顆 粒低比表面積的正極材料W及包覆軟碳的人造石墨等方案。但運些方法無疑帶來循環(huán)壽命 變短、能量密度降低等負(fù)面影響，所W有必要從電解液端尋找合理的解決方案。
[0005] 電解液之所W如此關(guān)鍵是因為電池在快速充電的過程中，裡離子快速從正極脫出 進入電解液，然后穿過隔膜、進入負(fù)極進行嵌裡，大量裡離子進行快速遷移需要電解液具有 較高的動力學(xué)性能，在傳質(zhì)過程中具有更小的傳質(zhì)阻力，因此需要電解液具有較好的浸潤 性、更低的黏度W及更低的裡離子傳輸阻力。
[0006] 然而現(xiàn)有快充裡離子電池用電解液，普遍采用低粘度高電導(dǎo)率的溶劑搭配高裡鹽 濃度的技術(shù)方案，而該方案具有W下缺陷：一是成本優(yōu)勢不明顯;二是所生產(chǎn)的電池高溫存 儲效果差、循環(huán)壽命短。
[0007] 有鑒于此，確有必要對現(xiàn)有快充離子電池用電解液進行優(yōu)化，使其具備快充性能 的同時，還具有良好的高溫存儲及循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的之一在于:針對目前快充裡離子電池用電解液高溫存儲W及循環(huán)性 能差的不足，而提供一種不僅浸潤效果優(yōu)良、快充性能優(yōu)異，且同時兼具較好的循環(huán)性能和 高溫存儲性能的裡離子電池電解液。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下解決方案：
[0010] -種裡離子電池電解液，包括裡鹽、非水性有機溶劑和添加劑，所述添加劑包括氣 代碳酸乙締醋、臘類化合物和具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物；
[0011]
[001 ^ 其中，式I中的Ri、R2、R3、R4、Rs分別獨立地選自氨、酷胺基、碳原子數(shù)為I~3的烷基 或烷氧基，且Ri、化、化、R4、化中至少含有一個酷胺基。
[0013] 本發(fā)明通過氣代碳酸乙締醋、臘類化合物W及具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物的協(xié)同 作用，使得使用該電解液的電池在高電壓高壓實下不僅浸潤效果優(yōu)良、電化學(xué)阻抗低、快充 效果好，而且具備優(yōu)異的循環(huán)及高溫存儲性能。其中，在首次充電過程中，氣代碳酸乙締醋 在石墨負(fù)極表面被還原形成薄而穩(wěn)定的SEI膜，將溶劑與石墨活性位點有效隔離，避免電池 使用過程中電解液被還原，同時氣代碳酸乙締醋還能提升電解液對負(fù)極膜片的浸潤能力； 臘類化合物能與正極活性物質(zhì)中的過渡金屬原子發(fā)生絡(luò)合作用形成一層正極純化膜，該純 化膜將溶劑與正極活性位點有效隔離，減緩電解液在循環(huán)過程中被劇烈氧化分解而影響循 環(huán)壽命;此外，該純化膜能夠有效遏制過渡金屬在高溫存儲環(huán)境下的溶出，因而電解液的高 溫存儲性能得到有效提升;具有式I所示結(jié)構(gòu)的化晚類化合物，一方面其含有的酷胺基可W 將電解液的整體黏度降低，實現(xiàn)對負(fù)極膜片的良好浸潤，W達到優(yōu)異的容量發(fā)揮及快充性 能；另一方面，其含有的化晚雜環(huán)能與正極活性物質(zhì)中的過渡金屬元素發(fā)生絡(luò)合作用，進一 步純化正極，W保護電解液溶劑不被氧化分解，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0014] 優(yōu)選的，所述氣代碳酸乙締醋在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~8%;所述臘類 化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.05%~5%;所述具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物在電解 液中的質(zhì)量百分含量為0.01 %~8%，優(yōu)選為0.5%~5%。
[0015] 優(yōu)選的，所述裡鹽為六氣憐酸裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、雙氣橫酷亞胺 裡、四氣棚酸裡和雙=氣甲燒橫酷亞胺裡中的至少一種;所述裡鹽在電解液中的質(zhì)量百分 含量為12%~20%。
[0016] 優(yōu)選的，所述非水性有機溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲 乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、碳酸甲丙醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸甲醋、下酸甲醋、下酸乙 醋、下酸丙醋、四氨巧喃、二氧環(huán)燒、丫-下內(nèi)醋中的一種或多種;所述非水性有機溶劑在電 解液中的質(zhì)量百分含量為65%~85%。上述非水性有機溶劑具有較高的分解電位，在高溫、 高電壓下具有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，從而為4.4V及W上高電壓快充裡離子電池 的電性能提供穩(wěn)定的電化學(xué)環(huán)境。
[0017] 優(yōu)選的，所述臘類化合物為己二臘、下二臘、戊二臘、庚二臘、2-甲基戊二臘和1，3， 6-己燒S臘中的至少一種。所列舉的臘類化合物能夠改善裡離子電池正極材料在高電壓下 的穩(wěn)定性，抑制電解液在正極表面氧化分解，改善高電壓裡離子電池的高溫存儲性能和循 環(huán)性能。
[0018] 優(yōu)選的，所述具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物選自2,6-二化晚二甲酯胺(結(jié)構(gòu)式如式I-1所示）、2-化晚甲酯胺(結(jié)構(gòu)式如式1-2所示）、3-化晚甲酯胺(結(jié)構(gòu)式如式1-3所示)和4-化 晚甲酯胺(結(jié)構(gòu)式如式1-4所示）中的一種或多種。
[0019
[0020] 本發(fā)明的目的之二在于:針對現(xiàn)有快充裡離子電池高溫存儲效果差、循環(huán)壽命短 的不足，而提供一種使用上述電解液的裡離子電池，該裡離子電池不僅具備優(yōu)異的倍率循 環(huán)及快充性能，同時保證良好的高溫存儲及循環(huán)性能。
[0021] -種采用上述裡離子電池電解液制備的裡離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、設(shè) 置在所述正極極片和所述負(fù)極極片之間的隔膜、W及電解液，所述正極極片包括正極集流 體和涂覆在正極集流體表面上的正極膜片，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和涂覆在負(fù)極集 流體表面上的負(fù)極膜片。
[0022] 其中，所述正極膜片包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，且所述正極膜片的壓實 密度含4.0g/cm3。
[0023] 所述負(fù)極膜片包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，且所述負(fù)極膜片的面密度> 80g/m2,壓實密度 ^ 1.55g/cm3。
[0024] 所述裡離子電池的充電截止電壓為4.4~4.7V。
[0025] 本發(fā)明至少具有W下有益效果：
[00%] 1)本發(fā)明一種裡離子電池電解液，包括裡鹽、非水性有機溶劑和添加劑，
[0027]所述添加劑包括氣代碳酸乙締醋、臘類化合物和具有式I所示結(jié)構(gòu)的酷胺化晚類 化合物;其中，氣代碳酸乙締醋在石墨負(fù)極表面形成SEI膜，保證循環(huán)壽命，同時氣代碳酸乙 締醋能夠提高電解液的浸潤性能，減小有效裡在石墨層間的傳遞阻力（電化學(xué)阻抗），從而 有效提升電池的快充性能;臘類化合物，與正極活性物質(zhì)中的過渡金屬發(fā)生絡(luò)合作用，抑制 高溫存儲條件下過渡金屬的溶出，同時吸收消化電池中的微量水分，減少五氣化憐和脹氣 的產(chǎn)生，提高高溫性能；具有式I所示結(jié)構(gòu)的酷胺化晚類化合物，一方面其含有的化晚雜環(huán) 與正極活性物質(zhì)中的過渡金屬發(fā)生配位W保護溶劑不被氧化分解，提升高溫存儲及循環(huán)性 能；另一方面，其含有的酷胺基能降低電解液的黏度，提高電解液對極片的浸潤，并實現(xiàn)裡 的快速嵌入W及脫嵌，提升快充性能；
[002引2)本發(fā)明所選用的非水性有機溶劑體系，包含碳酸乙締醋、碳酸丙締醋等高介電 常數(shù)的溶劑，有利于裡鹽的溶解、電池高溫及循環(huán)性能的提升;此外，包含粘度低且電化學(xué) 窗口寬的溶劑組分，能夠不被高電位的正極所分解，且低粘度能夠滿足電解液對極片的浸 潤要求；
[0029] 3)本發(fā)明通過調(diào)整氣代碳酸乙締醋、臘類化合物W及具有式I所示結(jié)構(gòu)的酷胺化 晚類化合物的配比所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使得使用該電解液制備的裡離子電池在4.4V及W上 的高電壓條件下，不僅浸潤效果優(yōu)良、快充性能優(yōu)異，且兼具循環(huán)壽命長和高溫存儲膨脹低 的綜合性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實施例1~8和對比例1~4所制得的裡離子電池的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面將結(jié)合【具體實施方式】和說明書附圖對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細(xì)說 明，但是，本發(fā)明的【具體實施方式】并不局限于此。
[0032] 實施例1
[0033] 電解液的制備：
[0034] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2,6-二化晚二甲酯胺，攬拌至完全 溶解，即得到實施例1的裡離子電池電解液。
[0035] 裡離子電池的制備：
[0036] 將正極活性物質(zhì)鉆酸裡、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締(PVDF)按質(zhì)量比95 :3:2在N-甲基化咯燒酬溶劑體系中充分?jǐn)埌杌旌暇鶆蚝?，涂覆于Al錐上烘干、冷壓，得到正 極極片，其壓實密度為4. Og/cm3。
[0037] 將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑下苯橡膠(SBR)、增稠劑碳甲基纖維 素鋼(CMC)按照質(zhì)量比95: 2: 2:1在去離子水溶劑體系中充分?jǐn)埌杌旌暇鶆蚝?，涂覆于Cu錐 上烘干、冷壓，得到負(fù)極極片，其面密度為80g/m2，其壓實密度為1.55g/cm 3。
[003引 WPP-陽-PP膜為基膜(12皿)并在基膜上涂覆納米氧化侶涂層(3皿)作為隔膜。
[0039] 將正極極片、隔膜、負(fù)極極片按順序疊好，使隔膜處于正負(fù)極片中間起到隔離的作 用，并卷繞得到裸電忍。將裸電忍置于外包裝中，注入制備的電解液并經(jīng)封裝、擱置、化成、 老化、二次封裝、分容等工序，得到型號為504848的裡離子電池。
[0040] 實施例2
[0041] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0042] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的2,6-二化晚二甲酯胺，攬拌至完全溶 解，即得到實施例2的裡離子電池電解液。
[0043] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0044] 實施例3
[0045] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0046] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2-化晚甲酯胺，攬拌至完全溶解，即 得到實施例3的裡離子電池電解液。
[0047]其余同實施例1，運里不再寶述。
[004引實施例4
[0049] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0050] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<l〇ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的2-化晚甲酯胺，攬拌至完全溶解，即得 到實施例4的裡離子電池電解液。
[0051] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0化2] 實施例5
[0053] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0054] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的3-化晚甲酯胺，攬拌至完全溶解，即 得到實施例5的裡離子電池電解液。
[0055] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0056] 實施例6
[0057] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0058] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的3-化晚甲酯胺，攬拌至完全溶解，即得 到實施例6的裡離子電池電解液。
[0059] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0060] 實施例7
[0061] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0062] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的4-化晚甲酯胺，攬拌至完全溶解，即 得到實施例7的裡離子電池電解液。
[0063] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0064] 實施例8
[0065] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0066] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的4-化晚甲酯胺，攬拌至完全溶解，即得 到實施例8的裡離子電池電解液。
[0067]其余同實施例1，運里不再寶述。
[006引對比例1:
[0069] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0070] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<l〇ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的氣代碳酸 乙締醋，攬拌至完全溶解，即得到對比例1的裡離子電池電解液。
[0071 ]其余同實施例1，運里不再寶述。
[0072] 對比例2:
[0073] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0074] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的氣代碳酸 乙締醋，攬拌至完全溶解，即得到對比例2的裡離子電池電解液。
[0075] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0076] 對比例3:
[0077] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0078] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的己二臘，攬拌至完全溶解，即得到對比例3的裡離子電池電解液。
[0079] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0080] 對比例4:
[0081] 與實施例1不同的是電解液的制備：
[0082] 在充滿氣氣的手套箱(水分含量<10ppm，氧氣含量<lppm)中，將碳酸乙締醋、碳 酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸乙醋W25:10:30:10:25的質(zhì)量比混合均勻并不斷 攬拌，向混合溶劑中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的LiPFs，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氣代碳酸 乙締醋和3%的己二臘，攬拌至完全溶解，即得到對比例4的裡離子電池電解液。
[0083] 其余同實施例1，運里不再寶述。
[0084] 分別對實施例1~8和對比例1~4所制得的裡離子電池進行快充性能測試。測試結(jié) 果如表1所不。
[0085] 表1實施例1~8和對比例1~4在25±rC環(huán)境中快充性能測試結(jié)果
[0086]
[0<
[0088」 往：但渝時間白分化是指但渝充電町
間占總充電町間的白分化；但渝容重白分化 是指恒流充電量占總充電量的百分比。
[0089] 此外，為了進一步體現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)勢，分別對實施例1~8和對比例1~4所制得的 同一批次電池進行W下性能測試：
[0090] 常溫2C/1C循環(huán)測試:將電池在25±rc環(huán)境中W2C倍率恒定電流充電至4.4V限制 電壓，然后恒定電壓充電至截止電流0.05C，擱置5min，再進行恒定電流放電，放電倍率1C， 放電截止電壓3.OV;最后進行循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)設(shè)置為400次W上。測試結(jié)果如圖1所示。
[0091] 85 °C高溫存儲化測試:將電池 W 0.2C倍率恒定電流充電至4.4V限制電壓，然后恒 定電壓充電至截止電流〇.〇2(：，擱置5111111，再進行0.2(：倍率恒流放電至3.(^截止電壓，記錄 此次放電容量為初始放電容量，并測定初始狀態(tài)的電池厚度、內(nèi)阻;將滿電狀態(tài)的電池放入 85°C的烘箱中，W85±2°C的恒定溫度存儲化，存儲完成后立即測試電池高溫狀態(tài)下的厚 度，在室溫狀態(tài)下冷卻化，測試內(nèi)阻，WO. 2C倍率恒流放電測試剩余容量、0.2C倍率測試恢 復(fù)容量;計算熱測厚度膨脹率、內(nèi)阻增大率、剩余容量百分比、恢復(fù)容量百分比。測試所得的 相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。
[0092] 表2實施例1~8和對比例1~4在85°C下的存儲性能測試結(jié)果
[0093]
[0094] 下面對上述測試結(jié)果進行詳細(xì)分析。
[0095] 從對比例1和對比例2的性能測試結(jié)果可W發(fā)現(xiàn)，增加氣代碳酸乙締醋的量，有利 于提高電池快充性能。運是因為:一方面氣代碳酸乙締醋本身是一種碳酸醋類有機化合物， 且其在稍微高于室溫環(huán)境中呈現(xiàn)的是液態(tài)狀態(tài)，當(dāng)其介電常數(shù)達到一定時對裡鹽的電離溶 解起促進作用，而電解液粘度稍微均衡會有利于其對極片的浸潤;另一方面，氣代碳酸乙締 醋含有F，其強電負(fù)性能夠稀釋碳酸乙締醋環(huán)的電荷密度，形成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其與電 池中的電解液和極片膜片中的粘結(jié)劑的范德華作用減小，進一步增加電解液對極片的浸潤 作用。W上兩方面的結(jié)合有利于減小電子傳遞嵌入極片中的電化學(xué)阻抗，W及減少電子在 電解液中傳遞的傳質(zhì)阻抗，從而縮短電池的充電時間。但需要注意的是，從滿電狀態(tài)85°C存 儲測試結(jié)果來看，氣代碳酸乙締醋不僅未提供有利幫助，反而增大了電池膨脹，而且內(nèi)阻增 大和荷電保持同樣表現(xiàn)欠佳。運是源于裡離子電池在滿電狀態(tài)85°C存儲的失效機理，電解 液中現(xiàn)多采用六氣憐酸裡作為主電解質(zhì)，而六氣憐酸裡在85°C已經(jīng)開始劇烈分解，產(chǎn)生五 氣化憐及氣化裡等物質(zhì)，而五氣化憐是一種強的路易斯酸，該物質(zhì)在電池中非常容易破壞 電池在初次充電時形成的SEI膜，分解產(chǎn)生二氧化碳及乙締等氣體。所W出現(xiàn)對比例1和對 比例2高溫存儲性能不佳的原因是:氣代碳酸乙締醋作為一種碳酸乙締醋類有機化合物，其 同樣具有形成SEI膜的作用，但其所形成的SEI膜為剛性不強的有機烷基碳酸裡;而在滿電 狀態(tài)85°C存儲環(huán)境下，一方面由于SEI膜本身剛性不強會發(fā)生分解;另一方面六氣憐酸裡分 解產(chǎn)生的五氣化憐同樣對運種穩(wěn)定性不強的SEI膜造成極大破壞而產(chǎn)生氣體。
[0096] 而從對比例3和對比例4的測試結(jié)果可W看出：對比例4的高溫存儲性能明顯優(yōu)于 對比例3,但快充性能、循環(huán)性能卻不如對比例3。從兩對比例所注入的電解液進行分析可W 看出，對比例4只是在對比例3的基礎(chǔ)上增加了 2wt%的己二臘。臘類作為一類含有碳氮=鍵 且缺電子的化合物，其作為添加劑加入到電解液中能夠起到很好的除酸、除水效果，尤其在 85°C滿電存儲效果最為顯著。因為電池中存在的微量水分，在85°C存儲過程中會使六氣憐 酸裡分解反應(yīng)向正方向進行，生成更多的五氣化憐導(dǎo)致電池失效。而加入的臘類化合物，能 夠?qū)⑵渲械奈⒘克拷档?，有效控制失效反?yīng)的進一步進行。此外，由于臘類化合物含有 不飽和鍵，極易與正極活性物質(zhì)中的過渡金屬發(fā)生配位，有效防止過渡金屬從活性物質(zhì)結(jié) 構(gòu)中的溶出，降低溶出的金屬與電解液溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)的概率。然而，臘類化合物固 然高溫效果顯著，但由于其本身結(jié)構(gòu)的特點，一方面導(dǎo)致其容易阻礙電池首次充電形成SEI 膜，且其與石墨負(fù)極的兼容性差;另一方面由于其本身粘度大造成電池傳質(zhì)阻抗上升明顯， 所W綜合結(jié)果導(dǎo)致電池的快充及循環(huán)性能大打折扣。
[0097] 而單純的將六氣憐酸裡溶解在碳酸乙締醋、鏈狀簇酸醋中，或者向電解液中添加 氣代碳酸醋、臘類化合物等添加劑，運是目前市面上量產(chǎn)電解液的典型方案。盡管通過調(diào)整 各組分的比例找到性能最佳結(jié)合點，可W達到不錯的效果。但對于快充裡離子電池，通過對 比例1~4的測試結(jié)果和上述分析，不難發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的添加劑組合效果有限，很難在快充及循 環(huán)性能上有進一步的提升。
[0098] 因此本發(fā)明在實施例1~8中引入了含有酷胺基的化晚類化合物，該化合物的結(jié)構(gòu) 中含有化晚雜環(huán)，同時含有酷胺基與化晚雜環(huán)產(chǎn)生共輛效應(yīng)。其中，其含有的酷胺基能降低 電解液的黏度，提高電解液對極片的浸潤，并實現(xiàn)裡的快速嵌入W及脫嵌，提升快充性能； 此外，其含有的不飽和鍵雜環(huán)易與正極活性物質(zhì)中的過渡金屬發(fā)生配位，有效防止過渡金 屬的大量溶出；且通過正極成膜作用，將電解液中的溶劑與正極活性位點有效隔離，使得電 池的高溫存儲和循環(huán)性能得到有效提升。而從實施例1~8的循環(huán)及高溫存儲測試結(jié)果可W 看出，化晚環(huán)中的酷胺基位置越靠近氮性能越顯著，運是因為運種結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的共輛效應(yīng) 較為強烈。同時分析快充效果，同樣是基于共輛效應(yīng)使得2,6-二化晚二甲酯胺、2-化晚甲酯 胺、3-化晚甲酯胺、4-化晚甲酯胺等酷胺化晚類添加劑對極片具有更強的浸潤性，有效降低 了極片的電化學(xué)阻抗，利于有效裡在石墨層間的無阻礙傳遞;從而實現(xiàn)在更短的時間內(nèi)充 電容量更大，而且大倍率充電效率也得到明顯提升。
[0099] 通過W上分析不難判定，氣代碳酸乙締醋的加入，使電池在首次充電過程中形成 了較為穩(wěn)定的SEI膜W保證循環(huán)性能，且能夠提高電解液對極片的浸潤作用而使電池快充 效果顯著;但氣代碳酸乙締醋所形成的SEI膜在高溫儲存狀態(tài)下，容易分解產(chǎn)生二氧化碳和 乙締等氣體導(dǎo)致電池脹氣。引入臘類化合物后，雖然氣代碳酸乙締醋在高溫儲存的氣脹被 得到有效控制，但同時由于臘類化合物高粘度和高阻抗特性，導(dǎo)致電池的電化學(xué)阻抗與傳 質(zhì)阻抗都變大，且在首次充電過程中會阻礙電池 SEI膜的形成。因此，本發(fā)明在氣代碳酸乙 締醋和臘類化合物添加劑體系中，嘗試添加酷胺基化晚類添加劑，發(fā)現(xiàn)效果顯著。運主要源 于酷胺基化晚類添加劑一方面在正極具有成膜功能，有效防止氣代碳酸乙締醋在高溫儲存 下造成的氣脹問題;另一方面其還具有負(fù)極浸潤功能，能夠降低電池的電化學(xué)阻抗、提升快 充性能，從而有效抵消了引入臘類化合物的缺陷。因此，本發(fā)明的多種添加劑相互協(xié)同、相 互補充，最終使得電池的綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異。
[0100] 綜合W上分析，本發(fā)明通過合理選用溶劑體系和裡鹽濃度，W及合理調(diào)配氣代碳 酸乙締醋和己二臘的比例，并引入兼具正極純化能力及浸潤性的酷胺化晚類添加劑，使得 4.4V及W上高電壓快充裡離子電池具有短時間充電多、滿電高溫存儲膨脹率低、循環(huán)性能 優(yōu)異的綜合性能。相對于現(xiàn)有普通電池設(shè)計、W及普通正負(fù)極材料的大環(huán)境下，本發(fā)明在快 充電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0101] 根據(jù)上述說明書的掲示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓?式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的【具體實施方式】，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在 本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此 夕h盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但運些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明 構(gòu)成任何限制。
【主權(quán)項】
1. 一種裡離子電池電解液，包括裡鹽、非水性有機溶劑和添加劑，其特征在于:所述添 加劑包括氣代碳酸乙締醋、臘類化合物和具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物；其中，式I中的扣、1?2、1?3、1?4、1?5分別獨立地選自氨、酷胺基、碳原子數(shù)為1~3的烷基或燒 氧基，且Ri、R2、化、R4、Rs中至少含有一個酷胺基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池電解液，其特征在于:所述氣代碳酸乙締醋在電解 液中的質(zhì)量百分含量為1%~8%;所述臘類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.05%~ 5% ;所述具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01 %~8%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池電解液，其特征在于:所述裡鹽為六氣憐酸裡、雙 草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、雙氣橫酷亞胺裡、四氣棚酸裡和雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡中的 至少一種;所述裡鹽在電解液中的質(zhì)量百分含量為10%~20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池電解液，其特征在于:所述非水性有機溶劑選自碳 酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋、碳酸甲丙醋、四氨巧 喃、二氧環(huán)燒、丫-下內(nèi)醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸甲醋、下酸甲醋、下酸乙醋、下酸丙醋中 的一種或多種;所述非水性有機溶劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為65%~85%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池電解液，其特征在于:所述臘類化合物為己二臘、 下二臘、戊二臘、庚二臘、2-甲基戊二臘和1，3,6-己燒Ξ臘中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子電池電解液，其特征在于:所述具有式I所示結(jié)構(gòu)的化 合物選自2，6-二化晚二甲酯胺、2-化晚甲酯胺、3-化晚甲酯胺和4-化晚甲酯胺中的一種或 多種。7. -種裡離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、設(shè)置在所述正極極片和所述負(fù)極極片之 間的隔膜、W及電解液，所述正極極片包括正極集流體和涂覆在正極集流體表面上的正極 膜片，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和涂覆在負(fù)極集流體表面上的負(fù)極膜片，其特征在于： 所述電解液為權(quán)利要求1~6任一項所述的裡離子電池電解液。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的裡離子電池，其特征在于:所述正極膜片包括正極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，且所述正極膜片的壓實密度含4.Og/cm3。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的裡離子電池，其特征在于:所述負(fù)極膜片包括負(fù)極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，且所述負(fù)極膜片的面密度含80g/m2,壓實密度含1.55g/cm3。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的裡離子電池，其特征在于:所述裡離子電池的充電截止電壓 為4.4~4.7V。
【文檔編號】H01M10/0525GK105845984SQ201610470747
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】李志強, 周文超, 黃曉丹, 譚熠偉
【申請人】東莞市杉杉電池材料有限公司