一種稀土配位聚合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土配位聚合物的制備方法，將有機(jī)配體1,1',1”?(2,4,6?三甲基苯?1,3,5?基)三(亞甲基)三(4－羥基吡啶)和稀土硝酸鹽溶于N,N?二甲基甲酰胺中，加入鹽酸，在室溫下攪拌形成混合溶液；其中，所述稀土硝酸鹽選自硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鋱、硝酸銪、硝酸鑭、硝酸釤中的任意一種；然后將所述混合溶液移入高壓反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)24～72h，降溫至室溫后，最終得到所述稀土配位聚合物。該方法操作方便，穩(wěn)定性好，缺陷少，結(jié)晶度高。所得產(chǎn)品在催化、分子識(shí)別、對(duì)客體的熒光傳感等領(lǐng)域有著好的潛在應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種稀土配位聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種吡啶醇配體稀土類(lèi)配位聚合物及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，通過(guò)有機(jī)多功能配體和金屬離子來(lái)制備具有新型孔道和新穎性質(zhì)的配位 聚合物引起了人們的極大興趣。不僅是因?yàn)樗鼈兙哂忻匀说耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且主要是因?yàn)樗?們?cè)跉怏w吸附、離子交換、熒光傳感等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。在目前報(bào)道的配位聚合物中，可調(diào) 諧材料是非常有趣的一類(lèi)，隨著環(huán)境的變化如熱、光、客氣分子，它們的性質(zhì)會(huì)相應(yīng)改變。許 多有機(jī)分子都有溶劑變色性質(zhì)，但有此類(lèi)性質(zhì)的配位聚合物卻相對(duì)較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供一種吡啶醇配體稀土功能配位聚合物及其制備方法。所制備的配 體聚合物由于對(duì)客體分子有著潛在的溶劑變色行為，可作為潛在的熒光傳感材料，在材料 科學(xué)領(lǐng)域有著良好應(yīng)用前景。
[0004] 本發(fā)明提供的稀土配位聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0005] 將有機(jī)配體1，1'，r-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亞甲基)三(4-羥基吡啶） 和稀土硝酸鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入鹽酸，在室溫下攪拌形成混合溶液;其中，所 述稀土硝酸鹽選自硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鋱、硝酸銪、硝酸鑭、硝酸釤中的任意一種；
[0006] 然后將所述混合溶液移入高壓反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)24~72h，降溫至室溫后，最終得 到所述稀土配位聚合物。
[0007] 其中，所述加熱反應(yīng)的溫度為100~120°C，壓力為可達(dá)到幾百個(gè)大氣壓。
[0008] 其中，所述降溫速度為2°C/h~5°C/h。
[0009] 其中，所述鹽酸的濃度為2mol/L，體積為50~100uL。
[0010] 其中，所述有機(jī)配體1，Γ，r-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三（亞甲基)三(4一羥 基吡啶)和所述稀土硝酸鹽的物質(zhì)的量之比為1:2。
[0011]本發(fā)明還提供這種稀土配位聚合物，由稀土金屬原子及1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基 苯-1，3，5-基)三(亞甲基)三(4 一羥基吡啶)有機(jī)配體構(gòu)成，化學(xué)式通式為:C54H54Cl3N 6O6Re;
[0012] 其中，Re代表所述稀土金屬原子，Re選自鐠離子、釹離子、鋱離子、銪離子、鑭離子、 釤離子中的任意一種。
[0013] 其中，所述稀土金屬原子均為8配位變形十二面體構(gòu)型。
[0014] 其中，一個(gè)所述有機(jī)配體同時(shí)與3個(gè)所述稀土金屬原子連接;一個(gè)所述稀土金屬原 子同時(shí)6個(gè)與所述有機(jī)配體連接。
[0015] 有益效果：
[0016] 本發(fā)明利用兩性離子吡啶醇配體的配位和溶劑響應(yīng)行為，使用一個(gè)三角架形配體 1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亞甲基)三(4 -羥基吡啶）雙性離子配體，以N，N- 二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，在微量鹽酸體系中，成功合成6個(gè)多功能稀土配位聚合物。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:操作方便，穩(wěn)定性好，缺陷少，結(jié)晶度高。所得產(chǎn)品在催化、分子 識(shí)別、對(duì)客體的熒光傳感等領(lǐng)域有著好的潛在應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1稀土配位聚合物的配位結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1稀土配位聚合物的橢球圖。
[0020] 圖3(a)為本發(fā)明實(shí)施例1稀土配位聚合物從b晶軸觀測(cè)獲得的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意 圖；（b)為本發(fā)明實(shí)施例1稀土配位聚合物從a晶軸觀測(cè)獲得的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖；（c)為 本發(fā)明實(shí)施例1稀土配位聚合物從a晶軸觀測(cè)獲得的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化圖。
[0021 ]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1稀土配位聚合物的紅外譜圖。
[0022]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2稀土配位聚合物的紅外譜圖。
[0023]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3稀土配位聚合物的紅外譜圖。
[0024]圖7為本發(fā)明實(shí)施例4稀土配位聚合物的紅外譜圖。
[0025]圖8為本發(fā)明實(shí)施例5稀土配位聚合物的紅外譜圖。
[0026]圖9為本發(fā)明實(shí)施例6稀土配位聚合物的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面，將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例做詳細(xì)介紹。
[0028]本發(fā)明提供一種稀土配位聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0029] 步驟一：將有機(jī)配體1，Γ，1"-(2,4,6_三甲基苯-1，3,5-基)三（亞甲基)三(4一羥 基吡啶）和稀土硝酸鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺中。其中，優(yōu)選控制所述有機(jī)配體1，1'，1"_ (2，4，6-三甲基苯-1，3，5-基)三(亞甲基)三(4一羥基吡啶）和所述稀土硝酸鹽的物質(zhì)的量 之比為1:2;所述稀土硝酸鹽選自可溶性的硝酸鹽，例如硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鋱、硝酸銪、硝 酸鑭、硝酸釤中的任意一種。
[0030] 然后加入微量鹽酸，在室溫(25°C ± TC)下攪拌形成混合溶液;所述鹽酸的濃度為 2mol/L，體積為50~100uL。其中，鹽酸的加入可以影響配位聚合物合成的因素包括金屬和 配體自身的性質(zhì)以及各種外界的物理和化學(xué)因素，如反應(yīng)物的純度、配比、反應(yīng)溫度、模板 劑、溶劑的極性以及溶液的pH值等。
[0031] 步驟二：將所述混合溶液移入高壓反應(yīng)釜中，控制溫度為100~120°C，壓力超過(guò) 100個(gè)大氣壓，加熱反應(yīng)24~72h，降溫至室溫后，最終得到所述稀土配位聚合物。優(yōu)選控制 所述降溫速度為2°C/h~5°C/h。
[0032] 下面是具體實(shí)施例。
[0033] 實(shí)施例1~實(shí)施例6
[0034] 將6份0.05毫摩爾的有機(jī)配體1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亞甲基） 三(4 一羥基吡啶），分別和0.1毫摩爾的硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鋱、硝酸銪、硝酸鑭、硝酸釤加 入到4毫升的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中并混合均勻，分別加入濃度為2mol/L的鹽酸100uL， 獲得6份混合溶液A~E，備用。
[0035] 將上述6份混合溶液A~E密封后，在100°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)。 自然冷卻至室溫(降溫速度為5°C/h)，得到塊狀透明多面體晶體。
[0036]將上述得到的塊狀透明多面體晶體用N，N_二甲基甲酰胺溶液清洗、干燥后，就分 別得到6份稀土配位聚合物1~6。產(chǎn)率:56%基于吡啶醇配體。
[0037]然后對(duì)上述6份稀土配位聚合物1~6進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。
[0038] 稀土配位聚合物1~6的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart APEX II (XD面探測(cè) 衍射儀上收集，使用石墨單色器，Mo-Κα輻射（\ = 0.71073人)，測(cè)量溫度為296K。數(shù)據(jù)還 原和吸收校正分別用SAINT和SADABS程序進(jìn)行。結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序使用直接法粗解，用 SHELXL-97程序使用全矩陣最小二乘法精修。所有的非氫原子均進(jìn)行各項(xiàng)異性精修，所有的 氫原子的位置通過(guò)理論加氫方式獲得并用跨式模型精修。孔道中的水分子處于無(wú)序狀態(tài)。 用PLATON/SQUEEZE程序計(jì)算溶劑分子對(duì)衍射的貢獻(xiàn)，在差值傅里葉圖上確定水分子的位置 并精修其參數(shù)。配位稀土配位聚合物1~6的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。
[0039]表1配位稀土配位聚合物1~6的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0041] aR1= Σ I |F〇| |Fc| |/Σ |F〇| ,wR2 = [ Xw(F02-Fc2)2/Xw(F02) 2]1/2.
[0042] 從表1來(lái)看，所制備的6種稀土配位聚合物屬于同晶體構(gòu)型化合物，為三維緊密結(jié) 構(gòu)。
[0043]以實(shí)施例1為例，圖1示出了稀土金屬中心原子Pr的配位環(huán)境。從圖1中可以看到， Pr為變形的十二面體構(gòu)型，與6個(gè)氧原子和2個(gè)氯原子配位。這6個(gè)氧原子分別來(lái)自于不同的 6個(gè)吡啶醇配體，Pr-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為:2.4268(15)，2·4121(17)，2·3218(16)，2·3218(16)， 2.4121(17)，2.4268(15)，Pr-Cl鍵的鍵長(zhǎng)分別為：2.5838(7) ,2.5837(7)。
[0044]結(jié)合圖2、圖3所示，1個(gè)吡啶醇配體分別與3個(gè)不同的Pr原子相連接，1個(gè)Pr原子連 接了 6個(gè)不同的吡啶醇配體，配體與金屬間形成3,6連接的層，層與層之間沿著a軸以AAA的 方式形成三維的范德華網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)型名稱(chēng)為kgd?？紫堵蕿?29.6%。
[0045] 紅外光譜(FT-IR)通過(guò)KBr壓片法在Bruker Vector 22紅外光譜儀上測(cè)試。圖4顯 示的為實(shí)施例1 紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr ,011^:3334^)，2910(w) ,2361 (w)，2162(w)，1575(s)， 1428(s),1406(s),1356(s),1162(w),856(w),780(w),502(w)〇
[0046] 實(shí)施例2~6的稀土配位聚合物結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1類(lèi)似，它們的紅外光譜圖分別如圖5 ~9所示。
[0047] 以上所述僅是本申請(qǐng)的【具體實(shí)施方式】，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯?，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將有機(jī)配體1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亞甲基)三(4一羥基吡啶）和稀 土硝酸鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入鹽酸，在室溫下攪拌形成混合溶液;其中，所述稀 土硝酸鹽選自硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鋱、硝酸銪、硝酸鑭、硝酸釤中的任意一種； 然后將所述混合溶液移入反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)24~72h，降溫至室溫后，最終得到所述稀 土配位聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的溫度 為 100 ~120°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1述稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述降溫速度為2°C/h ~5°C/h〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述鹽酸的濃度為 2mol/L，體積為 50 ~100uL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述有機(jī) 配體1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亞甲基)三(4一羥基吡啶）和所述稀土硝酸 鹽的物質(zhì)的量之比為1:2。6. -種稀土配位聚合物，其特征在于，由稀土金屬離子及l(fā)，Γ，Γ-(2,4,6-三甲基苯-l，3,5-基)三(亞甲基)三(4-羥基吡啶)有機(jī)配體構(gòu)成，化學(xué)式通式為 :C54H54Cl3N60 6Re; 其中，Re代表所述稀土金屬原子，Re選自鐠離子、釹離子、鋱離子、銪離子、鑭離子、釤離 子中的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述稀土配位聚合物，其特征在于，所述稀土金屬離子均為8配位變 形十二面體構(gòu)型。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述稀土配位聚合物，其特征在于，一個(gè)所述有機(jī)配體同時(shí)與3個(gè)所 述稀土金屬原子連接;一個(gè)所述稀土金屬原子同時(shí)6個(gè)與所述有機(jī)配體連接。
【文檔編號(hào)】C07F5/00GK105859758SQ201610278452
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】周蓮, 鐵生年, 呂海棠, 王志國(guó), 董浩宇
【申請(qǐng)人】青海大學(xué)