一種電池液及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種電解液，包括有機溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑含有砜?三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物；當(dāng)電解液中同時包括砜?三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物時，含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物可以在負(fù)極形成良好的SEI膜，抑制電解液在負(fù)極表面的分解，砜?三氟化硼配位化合物可以與正極材料相互作用，有效減少電解液在正極氧化，能夠提高鋰離子電池在常溫循環(huán)和存儲性能，由于二者的協(xié)同作用，電池的高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的存儲性能也得到較大的提升。
【專利說明】
一種電池液及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電解液及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 與傳統(tǒng)的二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度 高、無記憶效應(yīng)、無污染，以及自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。1990年，日本Sony公司生產(chǎn)出 第一塊鋰離子電池，掀起了鋰離子電池的商業(yè)化浪潮。近年來，鋰離子二次電池除了應(yīng)用在 消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域，還廣泛應(yīng)用在電動汽車上，并被視為解決汽車尾氣污染、減少化石能 源消耗的重要手段。目前，電動汽車的發(fā)展瓶頸之一就是使用壽命短和安全性隱患，尤其對 于高電壓鎳錳、三元等材料的電解液氧化分解更嚴(yán)重，導(dǎo)致的安全隱患更大。為了提升鋰離 子電池的循環(huán)性能和安全性能，除了尋求新型的正負(fù)極材料，開發(fā)新的電解液配方也是一 種重要的解決方案。鋰離子電池非水電解液主要是由電解質(zhì)溶解在有機溶劑中形成的。此 外，電解液中還包含一定的添加劑，用于促進石墨負(fù)極的成膜、提升電解液的電導(dǎo)率、降低 電池內(nèi)阻、改善電池的儲存性能、提升電池的循環(huán)性能等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本申請的目的之一在于提供一種電解液。
[0004] 本申請的目的之二在于提供一種鋰離子電池。
[0005] 本申請的具體技術(shù)方案為：
[0006] 本申請涉及的一種電解液，包括有機溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑含有砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物。
[0007] 優(yōu)選的，所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜選自結(jié)構(gòu)式IA和IB所示化合物中的 至少一種，
[0008]
[0009] Rn、!^各自獨立地選自取代或未取代的C^q烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的Cf^26的芳基、取代或未取代的C^O的烷氧基、取代或未取代的Cf^26的芳氧 基；
[0010] R13、R14各自獨立地選自取代或未取代的CH的亞烷基、取代或未取代的C2~5的亞烯 基；
[0011] 其中，取代基選自鹵原子。
[0012] 優(yōu)選的，
[0013] Rn、R12各自獨立地選自取代或未取代的d~6的烷基、取代或未取代的C2~ 6的烯基、 取代或未取代的苯基；
[0014] R13、R14各自獨立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯 基。
[0015] 優(yōu)選的，所述砜-三氟化硼配位化合物選自以下化合物中的至少一種，
[0016]
[0017] 優(yōu)選的，所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式ΠΑ、式ΠΒ、式nc所示的化合 物中的至少一種，
[0018]
[0019] 其中，^、^、^、―各自獨立地選自取代或未取代的心^的亞烷基~取代或未取 代的C24的亞烯基;優(yōu)選，取代或未取代的CH3的亞烷基、取代或未取代的C2~3的亞烯基；取 代基選自鹵原子。
[0020] 優(yōu)選的，所述式Π A所示化合物選自以下結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種；
[0021] _ -i-J ^ _ ^
. .iy ? +it>.
[0022] 其中，R25、R26、R27、R28各自獨立地選自氫原子、1?原子、取代或未取代的Cl~5烷基、 取代或未取代的C 24烯基、取代或未取代的ChK)芳基，取代基選自鹵原子。
[0023] 優(yōu)選的，所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自以下化合物中的至少一種，
[0024]
[0025]優(yōu)選的，所述砜-三氟化硼配位化合物的含量為電解液的總重量的0.05%~10% ; 優(yōu)選0.1 %~5%。
[0026]優(yōu)選的，所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為電解液的總重量的0.5%~ 10%;優(yōu)選1%~5%。
[0027]本申請涉及一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之 間的隔離膜、以及電解液;所述電解液為前任一所述的電解液。
[0028] 本申請?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以達到以下有益效果：
[0029] 本申請技術(shù)方案可提高鋰離子電池的在常溫和高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的 存儲性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中同時包括上述提到的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫 氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物時，含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物可以在負(fù)極形成良好的SEI膜，抑 制電解液在負(fù)極表面的分解，砜-三氟化硼配位化合物可以與正極材料相互作用，有效減少 電解液在正極氧化，能夠提高鋰離子電池在常溫循環(huán)和存儲性能，由于二者的協(xié)同作用，電 池的高溫下的循環(huán)性能以及高溫下的存儲性能也得到較大的提升，例如鋰離子電池在4.6V 高電壓下且在25°C和45°C下均具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在85°C下具有優(yōu)異存儲性能。
【具體實施方式】
[0030] 為使本申請的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本申請實施例，對本申 請的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本申請一部分實施例，而不 是全部的實施例?；诒旧暾?zhí)峁┑募夹g(shù)方案及所給出的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有 做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本申請保護的范圍。
[0031] 本申請涉及一種電解液，包括有機溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑含有砜-三 氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物;在砜-三氟化硼配位化合物中，三氟化 硼提供陰離子，砜提供陽離子，整個砜基-三氟化硼配位化合物呈電中性。
[0032] 作為本申請電解液的一種改進，砜-三氟化硼配位化合物中的砜選自結(jié)構(gòu)式IA和I B所示化合物中的至少一種；即，可以為鏈狀砜、也可以為環(huán)狀砜；
[0033]
[0034] Rn、!^各自獨立地選自取代或未取代的Cuo烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的〇^ 26的芳基、取代或未取代的Cuo的烷氧基、取代或未取代的0^26的芳氧 基；
[0035] Ri3、Rw各自獨立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C2~5的亞烯 基；
[0036]其中，取代基選自鹵原子;其中，齒原子為F、Cl、Br，優(yōu)選F。
[0037]優(yōu)選的，
[0038] Rn、!^各自獨立地選自取代或未取代的的烷基、取代或未取代的C2~6的烯基、 取代或未取代的苯基；
[0039] Rl3、Rl4各自獨立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯 基。
[0040] 在本申請中，當(dāng)前述提到的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，環(huán)烷基 的環(huán)上的氫可被取代基取代;所述的烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5，優(yōu)選的 上限值為3，4,5,6,8,10,12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳 原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊 基、環(huán)己基。
[0041] 當(dāng)前述提到CH5的亞烷基，優(yōu)選為鏈狀亞烷基，亞烷基的氫可被取代基取代;進一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~4的鏈狀亞烷基。
[0042] 當(dāng)前述提到C2~2Q的烯基，可為鏈狀烯基，也可為環(huán)狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個 數(shù)優(yōu)選為1個。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的烯基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6 的烯基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的烯基。作為烯基的實例，具體可以舉出：乙 烯基、稀丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。
[0043]當(dāng)前述提到C2~5的亞烯基，優(yōu)選鏈狀烯基。另外，亞烯基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個。 進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~4的亞烯基。
[0044] 當(dāng)前述提到C6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0045] 當(dāng)前述提到C&20的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的烷氧基;進一步優(yōu)選地，選擇 碳原子數(shù)為1~6的烷氧基;更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的 實例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。
[0046] 當(dāng)前述提到Ce-26的芳氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~16的芳氧基;進一步優(yōu)選地，選擇 碳原子數(shù)為6~14的芳氧基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子為6~10的芳氧基，最優(yōu)選為苯氧 基。作為芳氧基的實例，具體可以舉出：苯氧基、芐氧基、4-甲基苯氧基、3,5_二甲基苯氧基、 4_甲基芐氧基、3-甲基芐氧基、2,6_二異丙基芐氧基、1-萘氧基。
[0047] 當(dāng)前述提到的烷基、的烯基、0^26的芳基、的烷氧基、C6~26的芳氧基 中的氫被鹵原子取代后，依次相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1~20的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2~20 的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6~26的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~20的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6 ~26的鹵代芳氧基，其中鹵原子為？、(：1、81'，優(yōu)選為？、(：1。在所形成的鹵代基團中，鹵原子對 部分氫原子或者全部氫原子進行取代，鹵原子的個數(shù)可為1個、2個、3個或4個。Ch 5的亞烷 基、C24的亞烯基的氫被鹵原子取代后可類比同上。
[0048] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2~10的鹵代烯基、碳原子 數(shù)為6~16的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6~16的鹵代芳氧基； 進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~8的鹵代環(huán)烷基、碳原 子數(shù)為2~6的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6~14的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~6的鹵代烷氧基、碳 原子數(shù)為6~14的鹵代芳氧基;更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鹵代鏈狀烷基、碳 原子數(shù)為5~7的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~5的鹵代烯基、碳原子為6~10的鹵代芳基、碳 原子數(shù)為1~4的鹵代烷氧基、碳原子為6~10的鹵代芳氧基。
[0049]作為鹵代基團的實例，具體可以舉出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6- 氟-4-己烯基、鄰氟苯基、對氟苯基、間氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6_二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1 -氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-異丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正 戊氧基、2，2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1，1，2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、 7-氟-正辛基氧基、3-氟-環(huán)戊氧基、4-氟-2-甲基環(huán)戊氧基、3-氟-環(huán)己氧基、3-氟環(huán)庚氧基、 4 _氣_2_甲基環(huán)庚氧基、3_氣環(huán)辛氧基、4_氣苯氧基、3_氣苯氧基、2_氣苯氧基、3，5_二氣苯 氧基、2，6_二氣苯氧基、2，3_二氣苯氧基、2，6_二氣_4_甲基苯氧基、3_( 2_氣乙基)苯氧基、 2-(1-氣乙基)苯氧基、3，5-二氣節(jié)氧基、2-氣節(jié)氧基、2-氣-1-萘氧基。在上述具體的實例 中，F(xiàn)可被C1和/或Br取代。
[0050] 優(yōu)選的，1?11、1?12、1?13、1?1沖的取代基中至少一個為鹵原子，優(yōu)選為?或(：1。
[0051]作為砜-三氟化硼配位化合物的實例，具體如下所示：
[0052]
[0053]作為本申請的改進，本申請含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式ΠΑ、式ΠΒ、式Π C所示的化合物中的至少一種，
[0054]
[0055] 只:卞，
[0056]尺~^^:^-各自獨立地選自取代或未取代的心"的亞烷基~取代或未取代的 C2~5的亞烯基;優(yōu)選，取代或未取代的CH3的亞烷基、取代或未取代的C2~3的亞烯基;取代基 選自鹵原子，如F、Cl、Br。
[0057] 作為本申請的一種改進，含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式Π A所示化合物中 的至少一種:并優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)所示的化合物中的至少一種，
[0058]
[0059] 其中，R25、R26、R27、R28各自獨立地選自氫原子、齒原子、取代或未取代的Cl~5烷基、 取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的ChK)芳基，取代基選自鹵原子，如F、Cl、Br。
[0060] 優(yōu)選的，R25、R26、R27、R28各自獨立地選自選自氫原子、??原子、取代或未取代的Cl~3 烷基、取代或未取代的C2~3烯基、取代或未取代的0^8芳基;更優(yōu)選的，R25、R26、R 27、R28各自獨 立地選自氫原子、鹵原子、取代或未取代的Ch2烷基、取代或未取代的C 2~3烯基、取代或未取 代的苯基。
[0061 ]在本申請中，可以列舉的式Π A所示的化合物有：
[0062]
[0063]在本申請中，式ΠΑ所示的化合物還可選自：
[0064] r \ ,丄a / .y、
\ a i i v \j / -,
[0065] 可以列舉的式ΠΒ所示的化合物有：
[0066]
[0067] 在本申請中，式ΠΒ所示的化合物還可選自：
[0068]
[0069]可以列舉的式IIC所示的化合物有：
[0070]
[0071] 在上述電解液中，所述砜-三氟化硼配位化合物的含量為電解液的總重量的 0.05 %~10%。所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為電解液的總重量的0.5%~ 10%〇
[0072] 進一步優(yōu)選地，本申請砜-三氟化硼配位化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍 的下限任選自0.06%、0.07%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，上限任選 自4%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、8.0%;更優(yōu)選為0.1%~5%。本申請含有硫氧雙鍵的環(huán) 狀酯化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍的下限任選自0.6%、0.7%、0.8%、1.0%、 1.5%、2.0%、2.5%，上限任選自4%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、8.0%;更優(yōu)選為1%~ 5%〇
[0073] 若電解液中砜-三氟化硼配位化合物的含量過大，則會在負(fù)極片表面形成較厚的、 且致密的鈍化膜，降低鋰離子的傳導(dǎo)性能，同時電解液的粘度會迅速上升，導(dǎo)致電解液電導(dǎo) 率降低，從而惡化鋰離子電池在常溫下的循環(huán)性能；而含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含 量過大，也會在負(fù)極片表面形成很厚的、且穩(wěn)定的鈍化膜，同樣使得負(fù)極片的阻抗大大增 加，降低鋰離子的傳導(dǎo)性能，從而惡化鋰離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能。
[0074] 在上述電解液中，所述有機溶劑可為非水有機溶劑，所述有機溶劑為碳原子數(shù)為1 ~8、且含有至少一個酯基的化合物。
[0075]作為有機溶劑的實例，可列舉:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙 烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4_ 丁 內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯。本申請有機溶劑優(yōu)選 以上酯類化合物中的至少一種。
[0076]在上述電解液中，電解質(zhì)可為有機電解質(zhì)，也可為無機電解質(zhì)；優(yōu)選的，電解質(zhì)中 可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一種。
[0077] 優(yōu)選地，本申請電解質(zhì)選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰 (LiCl〇4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟草酸磷酸鋰、LiN(S02RF)2、LiN(S0 2F)(S02RF)、雙三氟甲 烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3S0 2)2(簡寫為LiTFSI)、雙（氟磺酰）亞胺鋰Li(N(S02F)2)(簡寫為 LiFSI)、雙草酸硼酸鋰LiB(C2〇4)2(簡寫為LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF 2(C2〇4)(簡寫為 LiDFOB)中的至少一種;其中，取代基Rf分子式為-CnF2n+1的飽和全氟烷基，η為1~10的整數(shù)， 優(yōu)選為1~4的整數(shù)。本申請電解質(zhì)特別優(yōu)選為LiPF 6和/或LiN(S02RF)2。電解質(zhì)在電解液中 的濃度為0.3M~1.8M。
[0078]在本申請中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機溶劑、電解質(zhì)和 添加劑混合均勻即可。
[0079]本申請還涉及一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片 之間的隔離膜、以及電解液;電解液為前述任一段落所述的的電解液。
[0080]本申請還涉及的一種鋰離子電池，包括電解液、含有正極活性材料的正極片、含有 負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
[0081 ] 在上述鋰離子電池中，所述正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，將包含有正極活性材 料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣 的，將包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，待負(fù)極漿料 干燥后獲得負(fù)極片。
[0082] 優(yōu)選地，所述正極活性材料選自鈷酸鋰LiC〇02、鋰鎳錳鈷三元材料、錳酸鋰 (LiMn0 2)中的至少一種，例如鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的混合物可作為正極活性材料。 作為鋰鎳錳鈷三元材料的實例，具體可以舉出：LiNi 1/3Co1/3Mn1/3〇2、鎳鈷錳酸鋰 LiNio.5Coo.2Mn〇.3〇2、LiNio.6Coo.2Mn〇.2〇2〇
[0083] 優(yōu)選地，所述負(fù)極活性材料為石墨和/或硅。
[0084] 在上述鋰離子電池中，鋰電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制，可以是現(xiàn)有 鋰離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它們的多層復(fù)合 膜，但不僅限于這些。
[0085] 實施例
[0086] 以下通過具體實例進一步描述本申請。不過這些實例僅僅是范例性的，并不對本 申請的保護范圍構(gòu)成任何限制。
[0087] 在下述實施例、對比例以及試驗例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊 的說明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料以及常規(guī)儀器，均可商購獲得，其中所涉及的試劑也可通 過常規(guī)合成方法合成獲得。
[0088] 在下述實施例、對比例中，所用到的試劑如下：
[0089] 添加劑：
[0090] 砜-三氟化硼配位化合物:前述提到的化合物（1-1)~化合物（1-7)。
[0091 ]含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物:化合物Π A-1 (1，3-丙基磺酸內(nèi)酯，簡稱PS)、化合 物Π B-1 (硫酸乙烯酯，簡稱DTD)。
[0092] 電解質(zhì)：六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0093]有機溶劑:碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。
[0094] 正極活性材料：鋰鎳猛鈷三元材料LiNii/3Coi/3Mni/3〇2。
[0095]隔離膜:以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0096] 實施例1~26鋰離子電池(下述均簡稱電池）1~26的制備 [0097]電池1~26均按照下述方法進行制備：
[0098] (1)負(fù)極片制備
[0099]將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑羧甲基纖維素鈉按 照重量比為石墨：乙炔黑：丁苯橡膠:羧甲基纖維素鈉= 95:2:2:1進行混合，加入去離子水 后，充分?jǐn)嚢杌旌?，形成均勻的?fù)極漿料;將此漿料涂覆于負(fù)極集流體銅箱上，然后烘干、冷 壓，得到負(fù)極片。
[0100] (2)正極片制備
[0101]將正極活性材料鋰鎳錳鈷三元材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按重量 比為鋰鎳錳鈷三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯=96:2: 2進行混合，加入溶劑N-甲基吡咯烷 酮，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，形成均勻的正極漿料;將此漿料涂覆于正極集流體鋁箱上，然后烘干、 冷壓，得到正極片。
[0102] (3)電解液制備
[0103] 電解液1~26均按照下述方法進行制備：
[0104] 在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將EC、EMC按照重量比為EC:EMC = 3:7進行 混合后，得到混合溶劑，再將充分干燥的電解質(zhì)LiPF6溶解于上述混合溶劑中，然后向其中 加入含砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，攪拌均勻后，獲得電解 液，其中LiPF6的濃度為lm〇l/L〇
[0105] (4)電池的制備
[0106] 電池1~26均按照下述方法制備得到：
[0107]將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正極片和負(fù)極片之間起到隔 離的作用，然后卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝箱中，將上述制備好的電解液注入到 干燥后的電池中，然后經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0108] 在上述制備電池的過程中，各個電池中所選用的電解液、各電解液中所用到的砜-三氟化硼配位化合物的種類及其含量、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的種類及其含量，如 下述表1中所示。
[0109] 在表1中，砜-三氟化硼配位化合物的含量以及含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含 量均為基于電解液的總重量計算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0110] 表1實施例1-26中電池電解液中添加劑組分及含量列表
[0111]
[0112]
[0113] 對比例1~17鋰離子電池(下述均簡稱電池）1#~17#的制備
[0114] 對比例1~17
[0115] 電池1 #~17#均按照下述方法進行制備：
[0116] 重復(fù)實施例1中電池1的制備，其中在電解液的制備中，改變砜-三氟化硼配位化合 物的種類、含量，和/或改變含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的種類、含量，其余條件均不變。
[0117] 在上述制備電池的過程中，各個電池中所選用的電解液、各電解液中所用到的砜-三氟化硼配位化合物的種類及其含量、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的種類及其含量，如 下述表2中所示。
[0118] 在表2中，砜-三氟化硼配位化合物的含量以及含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含 量均為基于電解液的總質(zhì)量計算得到的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0119] 表2對比例1~17中電池電解液中添加劑組分及含量列表
[0120]
[0121]
[0122] 注:在表2中，表示未添加任何種類的物質(zhì)。
[0123] 測試?yán)?br>[0124] (1)電池的高溫存儲性能測試
[0125] 以電池存儲前后的體積變化率表征電池的高溫存儲性能。
[0126] 將實施例以及對比例中制備得到的電池均進行下述測試：
[0127] 在25°C下，先以0.5C的恒定電流對電池充電至4.6V，進一步以4.6V恒定電壓充電 至電流為0.025C，然后用排水法將電池在去離子水中測得電池的初始體積，將此時的電池 的初始體積作為電池存儲前的體積，然后將電池置于85 °C下存儲6h，待存儲結(jié)束后，測試電 池在高溫存儲后的體積，然后通過下式計算得出電池的體積變化率。另外，測試結(jié)果如表3 中所示。
[0128] 電池的體積變化率（％ )=(電池高溫存儲后的體積/電池存儲前的體積）X 100%
[0129] (2)電池的常溫循環(huán)性能測試
[0130] 將實施例以及對比例中制備得到的電池均進行下述測試：
[0131] 在25°C下，先以1C的恒定電流對電池充電至4.6V，進一步以4.6V恒定電壓充電至 電流為0.025C，然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個充放電循環(huán)過程，此次的 放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進行多次循環(huán)充放電測試，檢測得到第 100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計算得出電池的循環(huán)容量保持率。另外，測試結(jié)果如表3 中所示。
[0132] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=(第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量）χ 100%
[0133] (3)電池的高溫循環(huán)性能測試
[0134] 在實施例以及對比例中制備得到的電池均進行下述測試：
[0135] 在45°C下，先以1C的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.6V，進一步以4.6V恒定 電壓充電至電流為0.025C，然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個充放電循環(huán) 過程，此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進行多次循環(huán)充放電測 試，檢測得到第100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。 另外，測試結(jié)果如下表3中所示。
[0136] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=(第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量）χ 100%
[0137] 表3對比例1~26及對比例1~17電池測試結(jié)果
[0138]
[0139]
[0140 ]從上述表3中的相關(guān)數(shù)據(jù)，進行如下分析：
[0141 ] (1)高溫存儲性能的測試結(jié)果分析
[0142] 由電池1~26得到的體積變化率與電池1#得到的體積變化率的對比可以看出，在 電解液中添加砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，能夠使得電池具 有較低的體積變化率。
[0143] 由電池1#~8#得到的體積變化率可以得知，電解液1#中沒有加入任何添加劑，使得 正極在高電壓狀態(tài)下具有很強的氧化性，會氧化電解液中的有機溶劑，容易導(dǎo)致電池產(chǎn)氣， 使電池的體積變化率過高。
[0144]此外，從電池2#和電池3#得到的體積變化率可以得知，相比電解液中含有硫氧雙鍵 的環(huán)狀酯化合物的情況，當(dāng)電解液中含有砜-三氟化硼配位化合物時，電池具有更低的體積 變化率。
[0145] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán) 狀酯化合物的重量百分含量太少，所形成的鈍化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點，也無 法有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池存儲后的體積變化率過高。
[0146] 在電池6#和電池8#中，砜-三氟化硼配位化合物或含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物含 量過多，過多的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物繼續(xù)在正負(fù)極片 表面反應(yīng)，造成界面阻抗過大，增加了極片與電解液之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池存儲后的體積 變化率較大。
[0147] 在電池1~8中，含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為2%，加入含量為0.05%~ 10%砜-三氟化硼配位化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng)，使電池在高溫存儲后具有較低的體積變化率，且使得電池在85°C下存儲6h后，具 有較低的體積變化率。
[0148] 在電池9~14中，砜-三氟化硼配位化合物的含量為2%，加入含量為0.5%~10% 的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之 間的副反應(yīng)，使電池在高溫存儲后具有較低的體積變化率，且隨含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化 合物的含量的增加，電池在85 °C下存儲6h后，具有較低的體積變化率。同樣的，對電池15~ 26所得的體積變化率進行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0149] (2)循環(huán)性能的測試結(jié)果分析
[0150 ]由電池1~26得到的循環(huán)后的容量保持率與電池1 #得到的循環(huán)后的容量保持率對 比可以看出，電解液中含有砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，電池 具有較高的容量保持率，電池在高溫和常溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0151] 由電池1#~17#得到的循環(huán)后的容量保持率可以得知，電解液1#中沒有加入任何添 加劑，使得有機溶劑會在極片表面產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池的容量保持率低。
[0152] 在電池2#和電池3#中，分別在各自的電解液中添加砜-三氟化硼配位化合物、含有 硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，由于所形成的鈍化膜還不能有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間 的副反應(yīng)，從而使電池的循環(huán)性能的基本得不到改善。
[0153] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，砜-三氟化硼配位化合物和/或含有硫氧雙鍵的 環(huán)狀酯化合物的重量百分含量太少，所形成的鈍化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點，無 法有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能得不到 有效的改善。
[0154] 在電池6#和電池8#中，含砜-三氟化硼配位化合物或含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物 含量過多，過多的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物殘留在電解液 中，繼續(xù)在極片表面反應(yīng)，造成界面阻抗變大，惡化電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能。
[0155] 在電池1~8中，含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為2%，加入含量為0.05%~ 10%含砜-三氟化硼配位化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之 間的副反應(yīng)，使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。
[0156] 在電池4以及電池9~14中，含砜-三氟化硼配位化合物的含量為2%，加入含量為 0.5%~10%的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜，阻止活 性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。同 樣的，對電池15~26循環(huán)后的容量保持率進行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0157] 從上述結(jié)果中可以看出，當(dāng)電解液中同時含砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧 雙鍵的環(huán)狀酯化合物時，提高電池在高溫和常溫下循環(huán)后的容量保持率，電池在高溫和常 溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0158] 綜上所述:在電解液中，當(dāng)含砜-三氟化硼配位化合物的含量過小或者過大，當(dāng)含 有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物含量過小或過大，都不能形成致密的、穩(wěn)定的、界面性能較好的 復(fù)合鈍化膜，無法同時得到在高溫和常溫下循環(huán)性能好的電池。當(dāng)電解液含有0.05%~ 10 %的砜-三氟化硼配位化合物和0.5 %~10 %的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物，尤其是含 有0.1 %~4.0%的砜-三氟化硼配位化合物和1 %~4 %的含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物， 電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能以及高溫存儲性能都較為優(yōu)異。
[0159] 本申請其它實施例：
[0160]按照前述實施例的方法制備實施例27~33的電解液及鋰電池，區(qū)別在于：電解液 中添加劑組分及添加比例如表4所示：
[0161 ] 表4實施例27~33電池電解液添加劑組分及添加比例 [0162]
[0163] 按照前述實施例的方法對制備得到的電池的性能進行檢測，檢測得到實施例電池 27~33的性能與以上實施例相似，限于篇幅不再贅述。
[0164] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種電解液，包括有機溶劑、電解質(zhì)和添加劑，其特征在于，所述添加劑含有砜-三氟 化硼配位化合物和含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜選 自結(jié)構(gòu)式IA和IB所示化合物中的至少一種，Rll、Rl2各自獨立地選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的C2~20的烯基、取代或 未取代的Ce^26的芳基、取代或未取代的的烷氧基、取代或未取代的C6^26的芳氧基； Ri3、Ri4各自獨立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C24的亞烯基； 其中，取代基選自鹵原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于， Rn、R12各自獨立地選自取代或未取代的Ch6的烷基、取代或未取代的C2^ 6的烯基、取代 或未取代的苯基； Rl3、Rl4各自獨立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物選自以下 化合物中的至少一種，5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自 式ΠΑ、式ΠΒ、式Π C所示的化合物中的至少一種，其中，K21、K22、K23、K24倉日觀HUiJZS日狀，丨、現(xiàn)不狀，丨、H、J W~5 H、J置>兀整、狀1、現(xiàn)不狀代的 C2~5的亞烯基;優(yōu)選，取代或未取代的C1^3的亞烷基、取代或未取代的C 2~3的亞烯基;取代基 選自鹵原子。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述式ΠΑ所示化合物選自以下結(jié)構(gòu)化 合物中的至少一種；其中，1?25、1?26、1?27、1?28各自獨立地選自氫原子、|^原子、取代或未取代的&~5烷基、取代或 未取代的C24烯基、取代或未取代的ChK)芳基，取代基選自鹵原子。 7 .根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自 以下化合物中的至少一種，8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物的含量為電解液 的總重量的0.05%~10%;優(yōu)選0.1 %~5%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物的含量為電 解液的總重量的0.5%~10% ;優(yōu)選1 %~5%。10. -種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜、 以及電解液;其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1~9任一所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105895957SQ201610499049
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】王珂, 謝嵐, 史松君, 王耀輝
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司