Nafion功能化三維含氮石墨烯/MoS₂糊電極的制備及同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Nafion功能化三維含氮石墨烯/MoS2糊電極的制備方法，并用于同時(shí)檢測(cè)神經(jīng)遞質(zhì)5?羥色胺和多巴胺。將Nafion功能化三維含氮石墨烯/MoS2復(fù)合材料粉末和液體石蠟研磨至均勻的碳糊后，填充到腔體可調(diào)的糊電極腔體內(nèi)，得到Nafion功能化三維含氮石墨烯/MoS2糊電極。在大量的抗壞血酸的存在下，該電極可以選擇性的同時(shí)測(cè)定神經(jīng)遞質(zhì)5?羥色胺和多巴胺，電位差達(dá)到220mV，形成了一種新的檢測(cè)方法。步驟簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)用性強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】
Naf i on功能化三維含氮石墨燦/M0S2糊電極的制備及同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析領(lǐng)域，特別涉及Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電極的制備及同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺。
【背景技術(shù)】
[0002]5-羥色胺和多巴胺是生理體系中重要的兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，它在人腦中特定區(qū)域的濃度分布將影響垂體內(nèi)分泌機(jī)能協(xié)調(diào)并直接與神經(jīng)活動(dòng)有關(guān)，其含量的改變可導(dǎo)致一些重要疾病如精神分裂癥和帕金森氏癥。因此，在體測(cè)定5-HT和DA的濃度及其變化情況，探索神經(jīng)傳遞質(zhì)傳導(dǎo)機(jī)理，一直是腦神經(jīng)化學(xué)的重要內(nèi)容之一，對(duì)其測(cè)定方法的研究對(duì)探討其生理機(jī)制和相關(guān)疾病的診斷具有重要意義。同時(shí)測(cè)定5-HT和DA是重要的，因?yàn)閮烧吖泊嬗谏矬w中，許多研究顯示，5-羥色胺和多巴胺在其各自的釋放中相互影響，因此同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺非常重要。
[0003]目前一些儀器分析方法，如，高效液相色譜法，毛細(xì)管電泳，質(zhì)譜等方法已用于同時(shí)測(cè)定5-羥色胺和多巴胺的濃度。但這些技術(shù)需要昂貴的儀器，花費(fèi)時(shí)間進(jìn)行預(yù)處理，成本高，而且在人體血液中其他電活性分子影響檢測(cè)，選擇性差。鑒于檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺的重要性，需要研究一個(gè)穩(wěn)定、簡(jiǎn)單、有效的方法來(lái)快速同時(shí)監(jiān)測(cè)這兩種化合物。
[0004]電化學(xué)方法可以滿足上述要求，但由于神經(jīng)遞質(zhì)在固體電極上的過(guò)電位高，電極反應(yīng)緩慢，且其本身或反應(yīng)產(chǎn)物易吸附于電極表面，導(dǎo)致電極鈍化，靈敏度低。同時(shí)由于與神經(jīng)遞質(zhì)共存于腦和體液中的抗壞血酸(AA)在固體電極上的氧化電位與神經(jīng)遞質(zhì)的氧化電位接近，對(duì)5-HT和DA含量的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，如何解決這一難題成為神經(jīng)科學(xué)家和電化學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0005]化學(xué)修飾電極可降低過(guò)電位，增加神經(jīng)遞質(zhì)的傳質(zhì)速率，并能有效地利用電極的修飾表面的選擇富集、滲透等功能對(duì)分析物進(jìn)行檢測(cè)，從而提高分析的選擇性和靈敏度。
[0006]新材料的涌現(xiàn)將會(huì)為電極的修飾注入新的思路與方法。納米材料因具有小粒徑、大比表面效應(yīng)可呈現(xiàn)特殊的光、電、磁等性質(zhì)，另外，碳納米材料比其它的材料對(duì)生物組織的兼容性要好，因此利用其對(duì)電極進(jìn)行修飾并應(yīng)用于生物電化學(xué)研究體系中，對(duì)于拓寬納米材料的應(yīng)用范圍，豐富電極的修飾途徑有深遠(yuǎn)意義。
[0007]二維層狀結(jié)構(gòu)的納米材料(如石墨烯、過(guò)渡金屬二硫化物)因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在物理學(xué)、化學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有重要的研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。一般而言，除材料的組成和結(jié)構(gòu)之外，維數(shù)在決定材料基本性質(zhì)中也起到了至關(guān)重要的作用。鑒于MoS2作為電化學(xué)反應(yīng)的電極材料使用時(shí)，其導(dǎo)電性能較差，而石墨烯具有良好的導(dǎo)電特性，因此通過(guò)石墨烯負(fù)載MoS2納米材料形成復(fù)合物，可獲得更優(yōu)異的催化特性。MoS2和石墨烯具有獨(dú)特且類似的二維層狀納米結(jié)構(gòu)，兩者通過(guò)復(fù)合構(gòu)成新的異質(zhì)層間結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)存在新的相互作用，有助于獲得新的、更優(yōu)異的性能。此外，基于兩者在晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌上的匹配性和電學(xué)性能上的互補(bǔ)性，預(yù)計(jì)通過(guò)這兩種材料復(fù)合所制備的新型納米復(fù)合材料能夠最大程度地顯示二者之間的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，石墨烯經(jīng)氮摻雜后會(huì)影響碳原子的自旋密度和電荷分布，能帶結(jié)構(gòu)會(huì)有調(diào)整，導(dǎo)致石墨烯表面產(chǎn)生“活性位點(diǎn)”，這些活性位點(diǎn)可以直接參與催化反應(yīng)，氮摻雜復(fù)合物的電化學(xué)活性得到明顯提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單，使用方便的Naf1n功能化三維含氮石墨烯/MoS2糊電極(Naf 1n/3D G_N/MoS2)。通過(guò)將3D G_N/MoS2具有的優(yōu)異催化特性與Naf 1n產(chǎn)生負(fù)電荷場(chǎng)以抑制抗壞血酸的干擾相結(jié)合，制備的糊電極具有高的傳質(zhì)速率、測(cè)定靈敏度高、抗干擾性強(qiáng);該電極不論是對(duì)5-羥色胺和多巴胺的單獨(dú)檢測(cè)，還是對(duì)其同時(shí)檢測(cè)，都具有線性范圍寬，檢測(cè)限低，檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單，靈敏度高及快速簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備Naf1n/3D G-N/MoSjiJi極的工藝簡(jiǎn)單、合理，采用Naf1n/3DG-N/MO&糊填充到腔體可調(diào)的糊電極腔體內(nèi)，與在基體電極表面修飾相比，最大的優(yōu)勢(shì)是利于電極多次更新使用。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊，包括:
[0011]3D G-N/M0S2固體粉末；
[0012]Naf1n；
[0013]用以將3DG_N/MoS2固體粉末和Naf1n粘合成糊狀的粘合劑。
[0014]研究中，首先將Naf1n與3D G_N/MoS2復(fù)配，采用常規(guī)的方法在電極表面修飾一層具有離子交換性質(zhì)的選擇性膜一Naf 1n膜，通過(guò)Naf 1n產(chǎn)生負(fù)電荷場(chǎng)以抑制抗壞血酸的干擾，提高電極的選擇性，但結(jié)果表明:若Naf 1n膜直接修飾在3D G_N/MoS2電極表面，形成的具有選擇性化學(xué)基團(tuán)的一層薄膜在3D G-N/MO&納米片表面的吸附效果不佳，同時(shí)，由于待測(cè)物的大量富集和在3D G-N/MoS2表面富集的不均勻性，使修飾電極的整體催化性能減弱，對(duì)DA和5-HT的檢測(cè)產(chǎn)生較大的誤差，電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性下降。為了提高電極的反應(yīng)效率、簡(jiǎn)化制備手續(xù)，本發(fā)明提出將Naf1n與3D G_N/MoS2制成糊狀物，利用糊電極表面微結(jié)構(gòu)提供盡可能多的勢(shì)場(chǎng)，有效地控制電極電位，提高電極的選擇性。與在玻碳電極表面滴涂一層3D G-N/MoS2然后再用Naf 1n修飾制備的滴涂電極相比，本發(fā)明制備的糊電極的催化效率高，穩(wěn)定且誤差小。
[0015]優(yōu)選的，所述3D G-N/M0S2孔徑尺寸為10?100nm，固體粉末的粒徑為300nm-800nm
的平均粒徑。
[0016]優(yōu)選的，所述3D G-N/MoS2固體粉末與Naf 1n的質(zhì)量比為25?30:1?2。優(yōu)選的，所述的粘合劑為液體石蠟、硅油、凡士林或固體石蠟。
[0017]優(yōu)選的，所述3D G-N/M0S2固體粉末、Naf1n和粘合劑通過(guò)研磨混合均勾，形成糊狀物。
[0018]研究中，發(fā)明人還根據(jù)自己之前的專利(CN201510289262.9)合成了三維結(jié)構(gòu)氮摻雜石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料(3D 6-1^032)，接著用他打011功能化30 G_N/MoS2，用此功能化的材料制備Naf 1n功能化氮摻雜石墨稀/M0S2糊電極(Naf1n/3D G-N/M0S2)。
[0019]檢測(cè)結(jié)果表明:與現(xiàn)有的其他方法制備的3D G-N/MoS2相比，CN201510289262.9制備的Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電子傳遞效率更高，這可能是由于該結(jié)構(gòu)下的孔道尺寸和形狀，與Naf1n在晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌上具有更好的匹配性和電學(xué)性能上的互補(bǔ)性。本發(fā)明還提供了一種Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電極，包括:上述的任一項(xiàng)Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊。
[0020]優(yōu)選的，所述糊電極為兩端開(kāi)口的中空腔體。
[0021]本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)傳感器，包括:任一項(xiàng)上述的Naf1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電極。
[0022]上述任一項(xiàng)的Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊、Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電極，以及Naf1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2電化學(xué)傳感器皆可用于同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺。
[0023]上述的同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺的過(guò)程中，優(yōu)選的采用差示脈沖伏安法DPV對(duì)5-羥色胺和多巴胺的濃度進(jìn)行檢測(cè)。
[0024]本發(fā)明的有益效果
[0025]本發(fā)明通過(guò)將3DG_N/MoS2具有的3D結(jié)構(gòu)的孔道、優(yōu)異的催化特性與Naf1n產(chǎn)生負(fù)電荷場(chǎng)以抑制抗壞血酸的干擾相結(jié)合，制備的電極具有高的傳質(zhì)速率、測(cè)定靈敏度高、抗干擾性強(qiáng);該電極不論是對(duì)5-羥色胺和多巴胺的單獨(dú)檢測(cè)，還是對(duì)其同時(shí)檢測(cè)，都具有線性范圍寬，檢測(cè)限低，檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單，靈敏度高及快速簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極的工藝簡(jiǎn)單、合理，采用Naf1n/3D G_N/MoS2糊填充到腔體可調(diào)的糊電極腔體內(nèi)，與在裸玻碳電極表面修飾相比，最大的優(yōu)勢(shì)是易于清潔、減少污染、利于電極多次更新使用。
[0026]構(gòu)置的Naf1n/3DG_N/MoS2糊電極展示了較好的電催化和電分離能力，在AA的存在下可同時(shí)測(cè)定DA和5-HT。在50mmol/L磷酸鹽緩沖液中(ρΗ = 7.4)，ΑΑ在Epa = 0.06V時(shí)有低的DPV響應(yīng)，而在Epa = 0.34V和Epa = 0.12V，5-HT和DA分別產(chǎn)生了高的DPV電流信號(hào)，并使得三者得到了較大的電位分離，陽(yáng)極電位差(AEpa)達(dá)220mV。結(jié)果顯示，高的靈敏度和選擇性來(lái)源于3D G-N/MoS2所構(gòu)建的多孔性立體界面。在0.5mmol/L AA和5ymol/L 5-HT共同存在下，DA的線性范圍在0.2?15ymol/L，相關(guān)系數(shù)為0.9997，檢測(cè)限為0.05口11101/1。在0.5臟01/L AA和5ymol/L DA共同存在下，5-HT的線性范圍在0.5?15ymol/L，相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢測(cè)限為0.lymol/Lj-HT和DA的電流靈敏度分別為2.86μΑ/μΜ和9.78μΑ/μΜ。兔腦組織基體對(duì)同時(shí)測(cè)定5-ΗΤ和DA沒(méi)有干擾。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1DA、5-HT和AA在Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極(固線)和Naf1n滴涂在3D G-N/MoS2修飾裸玻碳電極(虛線)上的CV圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解:
[0029]實(shí)施例1
[0030]Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極的制備
[0031]1.1 試劑:
[0032]DA、5_HT和AA為Sigma試劑;其它試劑均為分析純;高純氮除氧;所用溶液均用二次蒸餾水配制;5-HT、DA和AA的標(biāo)準(zhǔn)溶液新鮮配制。
[0033]1.2實(shí)驗(yàn)方法
[0034]循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn):工作電極是Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極。電解池內(nèi)含1mL支持電解質(zhì)(50mmo 1/L磷酸鹽，pH7.4)，室溫下通N2除氧。電位掃描范圍為:-0.2?0.6V，從-0.2V開(kāi)始掃描，掃描速度為50mVs—1，記錄CV曲線。差示脈沖(DPV)實(shí)驗(yàn)條件:脈沖電位50mV，脈沖持續(xù)50ms，脈沖周期0.2s。
[0035]1.3 Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極的制備
[0036]三維摻氮石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的制備
[0037]采用專利(201510289262.9)制備三維摻氮石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料(3DG-N/MoS2) HOOmg GO分散于10mL水溶液(質(zhì)量體積比為1:1)中，超聲攪拌30min后，加入1.0g氯化鈣和0.82g草酸粉末，同時(shí)將1.0g硫代乙酰胺和0.32g鉬酸鈉溶于50ml二次水中，超聲30min，將兩種溶液混合，超聲2h。轉(zhuǎn)移到1000W的電磁爐上加熱至80 °C時(shí)，逐滴滴加NaOH(0.5M)將溶液的pH調(diào)節(jié)至10，同時(shí)繼續(xù)加熱，反應(yīng)Sh后，取沉淀，用二次水洗滌數(shù)次后，60°C下真空干燥8h，即得摻氮石墨烯/二硫化鉬/草酸鈣復(fù)合物。將制得的摻氮石墨烯/二硫化鉬/草酸鈣溶解在5M的鹽酸水溶液中，超聲震蕩lh，重復(fù)洗滌三次，再用二次水洗滌數(shù)次到中性，過(guò)濾，隨后在60°C的條件下真空干燥8h，得到三維摻氮石墨烯/ 二硫化鉬復(fù)合材料。
[0038]稱取0.5g 3D G_N/MoS2固體粉末和0.017g Naf 1n在研缽中充分研磨，待得到混合均勻的粉末以后，向混合物中加入0.18mL液體石蠟并繼續(xù)研磨至均勻糊狀物Naf 1n/3DG-N/MoS2。然后將糊狀物Naf1n/3DG-N/MoS2填充到腔體可調(diào)的電極腔體內(nèi)，得到Naf1n/3DG-N/M0S2糊電極。
[0039]由于用于電極使用的Naf1n/3DG_N/MoS2糊電極的工作面僅為裸露的下端面，因此，在每次使用結(jié)束后，只需通過(guò)腔體可調(diào)的糊電極腔體中的旋轉(zhuǎn)軸，即可將之前已富集在糊電極下端面的富集物去除，再次裸露出新的工作面，以便進(jìn)行后續(xù)的使用。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] 2.1 Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用
[0042]I)將工作面積為直徑0.3mm的Naf 1n/3D G_N/MoS2糊電極用直徑0.3和0.05微米的氧化鋁粉末進(jìn)行徹底打磨拋光，然后在無(wú)水乙醇與去離子水中超聲清洗，之后氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br>[0043]2)以上述糊電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極。采用CV和DPV的電化學(xué)方法進(jìn)行分析。單室的電解池內(nèi)含1mL支持電解質(zhì)(50mmol/L磷酸鹽，PH7.4)，室溫下通％除氧。電位掃描范圍為:-0.2?0.6V，從-0.2V開(kāi)始掃描，掃描速度為50mVs—S記錄CV曲線。差示脈沖(DPV)實(shí)驗(yàn)條件:脈沖電位50mV，脈沖持續(xù)50ms，脈沖周期
0.28。圖10六、5-!11'和44在恥打011/30 6州/]?052糊電極(固線)和恥打011滴凃在30 G-N/M0S2修飾的裸玻碳電極(虛線)的CV圖。Naf i on/3D G-N/MoS2糊電極(固線)的電化學(xué)行為明顯的加強(qiáng)，5-HT和DA的峰值較高，AA的電位值負(fù)移，導(dǎo)致了DA和AA之間的陽(yáng)極峰電位差Δ EDA-AA增大，而在Naf1n滴凃在3D G_N/MoS2裸玻碳修飾電極上，其3個(gè)峰的靈敏度明顯的不如糊電極，且其AEda—M減小。
[0044]2.2 DA和5-HT的同時(shí)測(cè)定
[0045]用Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極作為工作電極，在0.5mmol/LAA的存在下，DA或5-HT展現(xiàn)了極好的DPV響應(yīng)，這就證明了在Naf 1n/3D G_N/MoS2上，三種組分的響應(yīng)是相對(duì)獨(dú)立的。在5ymol/L5-HT和0.5mmol/LAA的存在下，DA的線性范圍是0.2?15ymol/L，相關(guān)系數(shù)為
0.9997，檢測(cè)限為0.05口!1101/1。在5411101/0^和0.511111101/1^^的存在下，5-!11'的線性范圍是
0.5?15口11101/1，相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢測(cè)限為0.1411101/1。5-!11'和04的電流靈敏度分別為2.86和9.784八/4^。
[0046]電化學(xué)測(cè)定DA和5-HT最主要的干擾是AA，然而從Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極對(duì)三者的電化學(xué)行為可以清楚看到AA沒(méi)有干擾。對(duì)其它干擾物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果為:20倍的D0PAC、6倍的尿酸、260倍的草酸鹽、600倍的葡萄糖對(duì)測(cè)定5ymol/LDA和5ymol/L5-HT都沒(méi)有干擾。在同樣的條件下，把兔腦組織溶液作為測(cè)試樣品，進(jìn)一步研究了兔腦組織是否干擾測(cè)定。結(jié)果表明，5-HT、DA和AA的峰電位沒(méi)有改變，回收率達(dá)97%~99.9%,這意味著兔腦組織基體對(duì)5-HT和DA同時(shí)測(cè)定沒(méi)有影響，這為Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極進(jìn)一步用于在體測(cè)定神經(jīng)遞質(zhì)打下了一定的基礎(chǔ)。
[0047]重復(fù)5次制備Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極，用于在0.5mmol/LAA存在下同時(shí)測(cè)定5μmo I/LDA和5-HT，RSD分別為0.42 %和0.8 %。電極放置5天以后再用，峰電位沒(méi)有改變，峰電流比最初的響應(yīng)降低了 0.4%。實(shí)際工作中需要電極的可逆性好，也就是說(shuō)在不同濃度的樣品溶液中電極可以使用多次，因此需要電極界面不殘留被分析物。實(shí)驗(yàn)證明，Naf 1n/3D G-N/MoS2糊電極的更新相對(duì)比較容易，更新的Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極對(duì)5ymol/LDA和5μmol/L5-HT測(cè)量的重現(xiàn)性分別為:1.0%(η = 5)和1.1%(η = 5)。
[0048]實(shí)施例3
[0049]Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極的制備
[0050]1.1 試劑:
[0051 ] DA、5_HT和AA為Sigma試劑;其它試劑均為分析純;高純氮除氧;所用溶液均用二次蒸餾水配制;5-HT、DA和AA的標(biāo)準(zhǔn)溶液新鮮配制。
[0052]1.2實(shí)驗(yàn)方法
[0053]循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn):工作電極是Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極。電解池內(nèi)含1mL支持電解質(zhì)(50mmo 1/L磷酸鹽，pH7.4)，室溫下通N2除氧。電位掃描范圍為:-0.2?0.6V，從-0.2V開(kāi)始掃描，掃描速度為50mVs—1，記錄CV曲線。差示脈沖(DPV)實(shí)驗(yàn)條件:脈沖電位50mV，脈沖持續(xù)50ms，脈沖周期0.2s。
[0054]1.3 Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極的制備
[0055]三維摻氮石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的制備
[0056]采用專利(201510289262.9)制備三維摻氮石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料(3D G-N/MoS2) HOOmg GO分散于10mL水溶液(質(zhì)量體積比為1:1)中，超聲攪拌30min后，加入1.0g氯化鈣和0.82g草酸粉末，同時(shí)將1.0g硫代乙酰胺和0.32g鉬酸鈉溶于50ml二次水中，超聲30min，將兩種溶液混合，超聲2h。轉(zhuǎn)移到1000W的電磁爐上加熱至80 °C時(shí)，逐滴滴加NaOH(0.5M)將溶液的pH調(diào)節(jié)至10，同時(shí)繼續(xù)加熱，反應(yīng)Sh后，取沉淀，用二次水洗滌數(shù)次后，60°C下真空干燥8h，即得摻氮石墨烯/二硫化鉬/草酸鈣復(fù)合物。將制得的摻氮石墨烯/二硫化鉬/草酸鈣溶解在5M的鹽酸水溶液中，超聲震蕩lh，重復(fù)洗滌三次，再用二次水洗滌數(shù)次到中性，過(guò)濾，隨后在60°C的條件下真空干燥8h，得到三維摻氮石墨烯/ 二硫化鉬復(fù)合材料。
[0057]稱取0.51g 3D G_N/MoS2固體粉末和0.017g Naf1n在研缽中充分研磨，待得到混合均勻的粉末以后，向混合物中加入0.18mL液體石蠟并繼續(xù)研磨至均勻糊狀物Naf 1n/3DG-N/MoS2。然后將糊狀物Naf1n/3DG-N/MoS2填充到腔體可調(diào)的電極腔體內(nèi)，得到Naf1n/3DG-N/M0S2糊電極。
[0058]由于用于電極使用的Naf1n/3DG_N/MoS2糊電極的工作面僅為裸露的下端面，因此，在每次使用結(jié)束后，只需通過(guò)腔體可調(diào)的糊電極腔體中的旋轉(zhuǎn)軸，即可將之前已富集在糊電極下端面的富集物去除，再次裸露出新的工作面，以便進(jìn)行后續(xù)的使用。
[0059]實(shí)施例4
[0060]Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極的制備[0061 ] 1.1 試劑:
[0062]DA、5_HT和AA為Sigma試劑;其它試劑均為分析純;高純氮除氧;所用溶液均用二次蒸餾水配制;5-HT、DA和AA的標(biāo)準(zhǔn)溶液新鮮配制。
[0063]1.2實(shí)驗(yàn)方法
[0064]循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn):工作電極是Naf1n/3D G_N/MoS2糊電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極。電解池內(nèi)含1mL支持電解質(zhì)(50mmo 1/L磷酸鹽，pH7.4)，室溫下通N2除氧。電位掃描范圍為:-0.2?0.6V，從-0.2V開(kāi)始掃描，掃描速度為50mVs—1，記錄CV曲線。差示脈沖(DPV)實(shí)驗(yàn)條件:脈沖電位50mV，脈沖持續(xù)50ms，脈沖周期0.2s。
[0065]1.3 Naf1n/3D G-N/M0S2糊電極的制備
[0066]三維摻氮石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的制備
[0067]采用專利(201510289262.9)制備三維摻氮石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料(3DG-N/MoS2) HOOmg GO分散于10mL水溶液(質(zhì)量體積比為1:1)中，超聲攪拌30min后，加入1.0g氯化鈣和0.82g草酸粉末，同時(shí)將1.0g硫代乙酰胺和0.32g鉬酸鈉溶于50ml二次水中，微波超聲30min，將兩種溶液混合，超聲2h。轉(zhuǎn)移到1000W的電磁爐上加熱至80 °C時(shí)，逐滴滴加Na0H(0.5M)將溶液的pH調(diào)節(jié)至10，同時(shí)繼續(xù)加熱，反應(yīng)8h后，取沉淀，用二次水洗滌數(shù)次后，60°C下真空干燥8h，即得摻氮石墨烯/二硫化鉬/草酸鈣復(fù)合物。將制得的摻氮石墨烯/二硫化鉬/草酸鈣溶解在5M的鹽酸水溶液中，超聲震蕩lh，重復(fù)洗滌三次，再用二次水洗滌數(shù)次到中性，過(guò)濾，隨后在60°C的條件下真空干燥Sh，得到三維摻氮石墨烯/ 二硫化鉬復(fù)合材料。
[0068]稱取0.21g 3D G-N/M0S2固體粉末和0.017g Naf1n在研缽中充分研磨，待得到混合均勻的粉末以后，向混合物中加入0.18mL液體石蠟并繼續(xù)研磨至均勻糊狀物Naf 1n/3DG-N/MoS2。然后將糊狀物Naf1n/3DG-N/MoS2填充到腔體可調(diào)的電極腔體內(nèi)，得到Naf1n/3DG-N/M0S2糊電極。
[0069]由于用于電極使用的Naf1n/3DG_N/MoS2糊電極的工作面僅為裸露的下端面，因此，在每次使用結(jié)束后，只需通過(guò)腔體可調(diào)的糊電極腔體中的旋轉(zhuǎn)軸，即可將之前已富集在糊電極下端面的富集物去除，再次裸露出新的工作面，以便進(jìn)行后續(xù)的使用。
[0070]最后應(yīng)該說(shuō)明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊，其特征在于，包括: 3D G-N/M0S2固體粉末； Naf1n； 用以將3D G-N/Mo&固體粉末和Naf1n粘合成糊狀的粘合劑。2.如權(quán)利要求1所述的糊，其特征在于，所述3DG-N/M0S2固體粉末的粒徑為300nm-800nm的平均粒徑，孔徑尺寸為10?10nm0。3.如權(quán)利要求1所述的糊，其特征在于，所述3DG-N/MoS2固體粉末與Naf1n的質(zhì)量比為25?30:1?2。4.如權(quán)利要求1所述的糊，其特征在于，所述的粘合劑為液體石蠟、硅油、凡士林或固體石蠟。5.如權(quán)利要求1所述的糊，其特征在于，所述3D64/^032固體粉末、似打011和粘合劑通過(guò)研磨混合均勻，形成糊狀物。6.—種Naf1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電極，其特征在于，包括:權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的Naf 1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊。7.如權(quán)利要求6所述的糊電極，其特征在于，所述糊電極為兩端開(kāi)口的中空腔體。8.—種電化學(xué)傳感器，其特征在于，包括:權(quán)利要求6或7所述的Naf1n功能化三維含氮石墨稀/M0S2糊電極。9.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的糊、權(quán)利要求6或7所述的糊電極、權(quán)利要求8所述的電化學(xué)傳感器在同時(shí)檢測(cè)5-羥色胺和多巴胺中的應(yīng)用。10.權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，采用差示脈沖伏安法DPV對(duì)5-羥色胺和多巴胺的濃度進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】G01N27/327GK105929000SQ201610237294
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】趙凱, 王宗花, 張菲菲, 夏建飛
【申請(qǐng)人】青島大學(xué)