納濾膜和制造納濾膜的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N納濾膜，所述納濾膜包含選擇性層，所述選擇性層含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺?酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺?酰亞胺)組成。本申請(qǐng)還提供了制造納濾膜的方法以及納濾膜用于在低于2bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行水軟化處理的用途。
【專利說(shuō)明】
納濾膜和制造納濾膜的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年4月10日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61 /810409的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的內(nèi) 容以引用方式全文并入本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及濾膜，尤其是納濾膜。
【背景技術(shù)】
[0004] 納濾(NF)是歸類于超濾(UF)和反滲透(RO)之間的類別，一般指涉及使用孔徑在約 0.5至5納米范圍內(nèi)的壓力驅(qū)動(dòng)膜的過(guò)濾技術(shù)。
[0005] 在水處理領(lǐng)域中，若無(wú)必要使用高脫鹽率的R0,則通常使用NF JF膜可用于不同的 領(lǐng)域，例如在水工業(yè)中用于水的軟化，脫色，重金屬回收，食品工業(yè)，以及醫(yī)藥和生物醫(yī)學(xué)工 業(yè)。這使得NF膜在全球市場(chǎng)中從2006年的$0.89億迅速增長(zhǎng)到2012年的估計(jì)價(jià)值$3.1億美 元。通常，NF膜包括由提供必要機(jī)械強(qiáng)度的多孔基底支撐的選擇性層。選擇性層可以通過(guò)將 其整體地連接到支撐層來(lái)制造。這樣的例子包括整體不對(duì)稱聚苯并咪唑(PBI)和醋酸纖維 素 NF中空纖維膜。該方法需要精密聚合物鑄膜液和精確控制織造條件，以避免缺陷形成。
[0006] 可以使用界面聚合作用，通過(guò)用聚酰胺薄膜覆蓋支撐層，來(lái)制備復(fù)合RO或NF膜。用 聚酰胺作為選擇性層的界面聚合可在各種聚合物基底上進(jìn)行，如聚砜（PSF)，聚丙烯腈 (PAN)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯。
[0007] 為了在鹵化?；?有機(jī)單體）的羧基和胺溶液(含水單體）的胺基之間形成均勻共 價(jià)鍵，需要特定的配方和最佳條件。酰胺基團(tuán)是對(duì)水分子非常敏感，因?yàn)樗肿訒?huì)減弱對(duì)膜 支持層的粘附。另外，聚酰胺在水和/或廢水處理中，容易被氯攻擊，導(dǎo)致酰胺基降解。
[0008] 鑒于上述情況，仍然需要一種解決或至少減輕一種或多種上述問(wèn)題的改進(jìn)納濾膜 及其生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的第一方面涉及一種納濾膜，所述納濾膜包含選擇性層，所述選擇性層含 有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選 擇性層。本發(fā)明的第二方面涉及一種用于制造納濾膜的方法，所述方法包括：
[0010] a)提供含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層;和
[0011] b)令所述含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層與聚烯丙胺交聯(lián)， 從而形成含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺）或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞 胺)組成的選擇性層。
[0012] 本發(fā)明的第三方面涉及根據(jù)本發(fā)明的第一方面所述納濾膜或根據(jù)本發(fā)明的第二 方面所述方法制備的納濾膜，用于在低于2bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行水軟化處理的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 為了更好地理解本發(fā)明，下面將結(jié)合以下非限制性實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳 細(xì)說(shuō)明：
[0014] 圖IA是雙層織造的示意圖。圖IB是雙層噴絲頭的剖面圖，其中展示了外鑄膜液和 內(nèi)鑄膜液和芯液的流動(dòng)通道。圖IC是雙層噴絲頭的剖面圖，其中展示了各截面的維度。
[0015] 圖2A-2C是聚酰胺-酰亞胺-聚醚砜(PAI-PES)雙層超濾(UF)基底在交聯(lián)前(A、B)和 交聯(lián)后(C)的截面形態(tài)的掃描電鏡(SEM)圖像。圖2A中的比例尺指示長(zhǎng)度為100微米；圖2B和 2C中的比例尺指示長(zhǎng)度為10微米。
[0016] 圖3A-3D是雙層中空纖維在100K放大率下的外/內(nèi)表面形態(tài)的掃描電鏡（SEM)圖 像，其中各圖展示了（A)交聯(lián)前的外PAI層；（B)交聯(lián)前的內(nèi)PES層；（C)交聯(lián)后的外PAI層;和 (D)交聯(lián)后的內(nèi)PES層。圖3A-3D中的比例尺指示長(zhǎng)度為100納米。
[0017]圖4是PAI和聚丙烯酰胺(PAAm)之間的可能交聯(lián)機(jī)制的示意圖。
[0018] 圖5是交聯(lián)處理后的雙層中空纖維的靜態(tài)耐氯性測(cè)試結(jié)果。主Y軸表示鹽水滲透率 (SWP) (LMH/bar)，次Y軸表示截留率（％ )，且X軸表示持續(xù)時(shí)間(天數(shù)）。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明的第一方面涉及一種納濾膜，所述納濾膜包含選擇性層，所述選擇性層含 有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選 擇性層。優(yōu)選地，通過(guò)令聚（酰胺-酰亞胺)與聚烯丙胺交聯(lián)，可以獲得對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子具有高 截留率且對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子具有低截留率的選擇性層。其對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的截留率可以在88-96%的范圍內(nèi)，高至96%，而對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子的截留率可以在-11 %至12%的范圍內(nèi)，低至-11%。單價(jià)陽(yáng)離子的負(fù)截留率源于單價(jià)陽(yáng)離子在滲透水中的濃度高于料液。
[0020] 該納濾膜對(duì)陽(yáng)離子的不同截留率取決于陽(yáng)離子的電荷，這意味著該納濾膜能夠相 對(duì)于單價(jià)陽(yáng)離子達(dá)到對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的高選擇性。由此一來(lái)，可以在復(fù)合膜低工作壓強(qiáng)下達(dá) 到高通量。這一性質(zhì)使得該納濾膜適用于例如在低于2bar的低壓下進(jìn)行水軟化處理的用 途。此外，該交聯(lián)聚(酰胺-酰亞胺)膜在長(zhǎng)期作業(yè)中具有高耐氯性。
[0021] 本申請(qǐng)所述"納濾"指的是通過(guò)細(xì)于反滲透用膜的膜上進(jìn)行反滲透從而分離不同 溶質(zhì)濃度溶液的過(guò)程。通常，納濾膜的孔徑低于50納米，該孔徑居于反滲透所用孔徑與微濾 和超濾所用孔徑之間。
[0022] 滲透的定義是，水在跨膜滲透壓差的驅(qū)動(dòng)下跨越選擇性滲透膜的凈移動(dòng)。選擇性 滲透膜允許水(H 2O)通過(guò)，但排斥溶質(zhì)分子或離子。滲透壓(π)是指若施加到溶液中濃度較 高者上則能阻止水通過(guò)膜的壓強(qiáng)。
[0023] 在反滲透(RO)過(guò)程中，向進(jìn)料水(料液)施加預(yù)定壓強(qiáng)，以迫使進(jìn)料水通過(guò)半透膜。 所施加的壓強(qiáng)充當(dāng)了跨膜質(zhì)量輸送的驅(qū)動(dòng)力。
[0024] 所述半透膜過(guò)濾進(jìn)料水(料液）中的雜質(zhì)，在膜的另一側(cè)(滲透?jìng)?cè)）留下凈化水(又 稱滲透水）。留在膜上的雜質(zhì)由未通過(guò)膜的部分進(jìn)料水沖走。從膜上沖走的攜帶雜質(zhì)的料液 也成為"廢水"或"鹵水"。
[0025] 納濾可用于移除顯著形成滲透壓的離子，從而允許在低于反滲透壓強(qiáng)要求的壓強(qiáng) 下進(jìn)行分離。例如，納濾通常在約65-465psi的壓強(qiáng)范圍內(nèi)操作，該壓強(qiáng)低于反滲透所用的 800-1000psi。一般而言，用于納濾的膜是基于半滲透聚合物的材料。該納濾膜可以具有用 于截留溶解化合物的致密選擇性層，該層形成于和/或附著于為納濾膜提供機(jī)械強(qiáng)度的支 撐層上。
[0026]本申請(qǐng)所公開(kāi)的選擇性層包含與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺），或由與聚烯 丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成。
[0027]聚(酰胺-酰亞胺)通常指的是一類非結(jié)晶高性能聚合物，其具有線性結(jié)構(gòu)，主要是 芳香族分子。所述聚(酰胺-酰亞胺)可以由包含偏苯三酸和一種或多種全部或部分芳香族 伯二胺或完全或部分?；亩返姆磻?yīng)物反應(yīng)而成。
[0028]例如，可使用偏苯三酸酐或其酰鹵衍生物，如4-苯三酸酐氯化物。芳香族二胺的例 子包括對(duì)苯二胺和間苯二胺，氧雙苯胺，硫代雙苯胺，磺?；桨?，二氨基二苯酮，亞甲基雙 苯胺，聯(lián)苯胺，1,5-二氨基萘，氧代雙-(2-甲基苯胺），和硫代雙(2-甲基苯胺）。
[0029]所述聚(酰胺-酰亞胺)也可以通過(guò)芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯的縮聚反應(yīng) 制備，或通過(guò)芳香族四酸二酐和芳香族二異氰酸酯的縮聚反應(yīng)制備。
[0030] 通常，所述聚合反應(yīng)是在含氮有機(jī)極性溶劑的存在下進(jìn)行的，例如N-甲基吡咯烷 酮，N，N_二甲基乙酰胺或N，N_二甲基甲酰。
[0031] 優(yōu)選地，所述聚（酰胺-酰亞胺)具有極佳的機(jī)械性質(zhì)和高度熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定 性。此外，聚(酰胺-酰亞胺)具有獨(dú)特的酰亞胺基團(tuán)，該基團(tuán)能夠與胺功能化的聚合電解質(zhì) 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。如本申請(qǐng)所公開(kāi)，這允許與聚烯丙胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以形成選擇性層。
[0032]在多個(gè)實(shí)施例中，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有通式(I)

[0034] 其中，每一個(gè)1^獨(dú)立選自：任選取代的&-(：2()烷基，任選取代的C 2-C2q烯基，任選取 代的C2-C2q炔基，任選取代的單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)的C 5-C2q芳基，任選取代的C3-C20單 環(huán)烷基或多環(huán)烷基，任選取代的C 3-C2q單環(huán)烯基或多環(huán)烯基;任選取代的2-20元雜烷基，任 選取代的2-20元雜烯基，任選取代的2-20元雜炔基，任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋 連多環(huán)雜芳基，任選取代的3-20元單雜環(huán)烷基或多雜環(huán)烷基，和任選取代的3-20元單雜環(huán) 烯基或多雜環(huán)烯基;且η是20-1000之間的整數(shù)。
[0035] 在多個(gè)實(shí)施例中，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有 重復(fù)單元，其中Ra的定義如上所述。
[0036]術(shù)語(yǔ)"任選取代"指的是一個(gè)基團(tuán)中的零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)氫原子已被一個(gè)或多個(gè)取 代基取代，所述取代基例如但不限于,Ch脂族基團(tuán)，羥基，烷氧基，氰基，鹵素基團(tuán)（如氟， 氯，溴，碘），硝基，甲硅烷基和氨基(包括單取代和二取代氨基）。舉例而言，任選取代的烷基 是指烷基可以被取代或未被取代。示例性的取代基包括&-&0烷氧基,C 5-C1O芳基，(：5-(：10芳 氧基，巰基，C 5-Ciq芳硫基，鹵素，羥基，氨基，磺?；趸?，氰基，和羧基。
[0037] 術(shù)語(yǔ)"任選取代的C1-C2q烷基"是指完全飽和的脂肪族烴。所述C1-C 2q烷基可以是直 鏈或支鏈的，并且可以被取代或未取代。取代基的示例如上所述。該術(shù)語(yǔ)中提到的所述相關(guān) 數(shù)值范圍，如1到20或&_(： 2()，指的是在給定的范圍的每個(gè)整數(shù)，例如，這意味著烷基僅包含1 個(gè)碳原子，2個(gè)碳原子，3個(gè)碳原子等等，直到包括20個(gè)碳原子。烷基的例子可以是，但不限 于，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正庚基，正辛基， 正-壬基或正癸基等。
[0038] 術(shù)語(yǔ)"任意取代的C2-C2q烯基"是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的脂族烴。該C2-C 20 烯基可以是直鏈或支鏈的，并且可以被取代或未取代X2-C2q烯基包括，但不限于，乙烯基， 稀丙基，1 _丙烯基，1_丁烯基，丁烯基，3_丁烯基，2_甲基-1-丙烯基和2_甲基_2_丙烯基。 [0039]術(shù)語(yǔ)"任選取代的C2-C20炔基"是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的脂族烴。該C 2-C20 炔基可以是直鏈或支鏈的，并且可以被取代或未取代。炔基的例子可以是，但不限于，乙炔 基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基和3-丁炔基等。
[0040] 術(shù)語(yǔ)"任選取代的C5-C2q芳基"是指包含每個(gè)成環(huán)原子都是碳原子的芳族環(huán)的基 團(tuán)。在此上下文中，芳香族是指包含一種共價(jià)閉合平面環(huán)的基團(tuán)，所述共價(jià)閉合平面環(huán)具有 包含4w+2jt個(gè)電子的離域Ji電子體系，其中w為不小于1的整數(shù)，例如1，2，3或4。芳環(huán)可以由5， 6,7,8,9,10,11，12,13,14,15,16,17,18,19或20個(gè)碳原子形成。在各實(shí)施例中，所述基團(tuán)是 C5-C14芳基，C6-C12芳基，C 6芳基，Ciq芳基，C12芳基，或C14芳基。
[0041] 所述芳基可以是單環(huán)，稠合多環(huán)或橋連多環(huán)。術(shù)語(yǔ)"單環(huán)芳基"是指單環(huán)芳族碳環(huán)。 單環(huán)芳基的示例可以是但不限于苯基等。術(shù)語(yǔ)"稠合多環(huán)芳基"是指具有多個(gè)稠合或縮合的 單環(huán)碳環(huán)的芳香碳環(huán)結(jié)構(gòu)。例如包括萘基，蒽基和菲基。術(shù)語(yǔ)"橋連多環(huán)芳基"是指芳香碳環(huán) 通過(guò)橋連基團(tuán)或原子連接另一個(gè)芳香碳環(huán)的芳香碳環(huán)結(jié)構(gòu)，所述橋連基團(tuán)或原子例如烷 基，0，S或N，或者是直接鍵。例如包括聯(lián)苯基，三苯基，苯基-萘基，聯(lián)萘，二苯基醚，二苯基硫 化物，二苯基二硫化物等。
[0042] 所述芳基是任選取代的，即芳基可被取代或未取代的。如上所述，這意味著該芳基 中有零個(gè)，一個(gè)或一個(gè)以上的氫原子被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基例如但不限于， Ck脂族基團(tuán)；C3-C2q環(huán)烷基或環(huán)烯基;C5-Ciq芳基;二酰胺基，醚基，砜基或酮基。
[0043] 術(shù)語(yǔ)"脂族"，單獨(dú)使用或組合使用，是指包含至少一個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴。月旨 族化合物包括烷基，烯基，和炔基。脂族化合物包括但不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁 基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，乙炔基，丁炔基，丙炔基，等等，其 中每一個(gè)均可被任選取代。
[0044] 在各種實(shí)施例的上下文中，"C3-C2Q環(huán)烷基"是指包含每個(gè)成環(huán)原子均是碳原子的 非芳族環(huán)（即脂環(huán)）的基團(tuán)。該C 3-C2q環(huán)烷基可通過(guò)三個(gè)，四個(gè)，五個(gè)，六個(gè)，七個(gè)，八個(gè)，九個(gè)， 或多于九個(gè)碳原子形成，包括20個(gè)碳原子。該C 3-C2q環(huán)烷基可被取代或未被取代。術(shù)語(yǔ)"單環(huán) 烷基"是指單環(huán)脂環(huán)族。C3-C2q單環(huán)烷基的例子可以包括，但不限于，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊 烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。術(shù)語(yǔ)"多環(huán)烷基"是指由多個(gè)碳環(huán)單脂環(huán)碳環(huán)稠合或橋連形成 的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。例如包括雙環(huán)丁烷，雙環(huán)戊烷，三環(huán)戊烷，三環(huán)己烷和四環(huán)癸烷。
[0045]在各種實(shí)施例的上下文中，術(shù)語(yǔ)"C3-C2Q環(huán)烯基"是指包含每個(gè)成環(huán)原子都是碳原 子并包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵的非芳族環(huán)（即脂環(huán)）的基團(tuán)。該C3-C2q環(huán)烯基可通過(guò)三，四，五， 六，七，八，九，或多于九個(gè)碳原子(包括20個(gè)碳原子)形成。該C 3-C2q環(huán)烯基可被取代或未被 取代。術(shù)語(yǔ)"單環(huán)烯基"是指含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的單環(huán)脂環(huán)。C 3-C2q單環(huán)烯基的例子包括環(huán) 丙烯，環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，1，3_環(huán)己二烯，和1，4_環(huán)己二烯等等。術(shù)語(yǔ) "多環(huán)烯基"是指具有多個(gè)稠合或橋連的單脂環(huán)碳環(huán)且具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。 C3-C2q烯基的例子包括雙環(huán)丁烯，雙環(huán)戊烯，三環(huán)戊烯，三環(huán)己烯和四環(huán)癸烯。
[0046]術(shù)語(yǔ)"雜烷基"指一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代的烷基。術(shù)語(yǔ)"雜烯基"是指一個(gè) 或多個(gè)碳原子被雜原子取代的烯基。術(shù)語(yǔ)"雜炔基"是指一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代的 炔基。
[0047]術(shù)語(yǔ)"雜原子"是指烴的主鏈中存在碳以外的原子。雜原子通常獨(dú)立地選自氧，硫， 氮和磷。術(shù)語(yǔ)"1至20元"或"2至20元"，指直鏈或支鏈上包括碳和雜原子在內(nèi)的原子數(shù)目。在 各種實(shí)施例中，1-20元雜烷基上的直鏈或支鏈的原子數(shù)目為1-14，1-8，1-6，2-10，2-6，3-12，3-8，或4-10。在各種實(shí)施例中，2-20元雜烯基或雜炔基2-20元上的直鏈或支鏈的原子數(shù) 目獨(dú)立地選自 2-14，2-10，2-8，3-12，3-8，或 4-10。
[0048]在各個(gè)實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)"5-20元雜芳基"的定義一般等同于上述"C5-C20芳基"的定 義，但不同在于該雜芳基現(xiàn)在稱為5-20元，因?yàn)橛?至4個(gè)碳原子可以被雜原子所取代。雜原 子的例子如上所述。雜芳基的例子包括，但不限于，呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，吡咯， 吡啶，吲哚，惡唑，苯并惡唑，異惡唑，苯并異惡唑，噻唑，苯并噻唑，咪唑，苯并咪唑，吡唑，吲 唑，四唑，喹啉，異喹啉，噠嗪，嘌呤，吡嗪，呋咱，三唑，苯并三唑，蝶啶，苯異妥英，惡二唑，苯 并吡唑，喹嗪，噌啉，酞嗪，喹唑啉或喹喔啉等。
[0049] 術(shù)語(yǔ)"3-20元雜環(huán)烷基"和"3-20元雜環(huán)烯基"的定義與上述uC3-C 2q環(huán)烷基"和uC3-C20環(huán)烯基"的一般定義相同，但不同在于脂環(huán)中至少一個(gè)環(huán)內(nèi)碳原子被雜原子取代。該C 3-C20雜環(huán)烷基或C3-C2q雜環(huán)烯基可由三，四，五，六，七，八，九，或超過(guò)九個(gè)原子(包括20個(gè)原 子)形成。該C 3-C2q雜環(huán)烷基和C3-C2q雜環(huán)烯基可被取代或未被取代。該C 3-C2q雜環(huán)烷基和C3-C20雜環(huán)烯基的例子包括，但不限于，內(nèi)酰胺，內(nèi)酯，環(huán)狀酰亞胺，環(huán)狀硫代酰亞胺，環(huán)狀氨基 甲酸酯，四氫噻喃，4H-吡喃，四氫吡喃，哌啶，1，3_二惡英，1，3_二惡烷，1，4_二惡英，1，4_二 惡烷，哌嗪，1，3-氧硫雜環(huán)己烷，1，4_氧硫雜環(huán)己烷，四氫-1，4_噻嗪，2H-1，2-惡嗪，馬來(lái)酰 亞胺，琥珀酰亞胺，bar比妥酸，硫代bar比妥酸，二氧代哌嗪，乙內(nèi)酰脲，二氫尿嘧啶，嗎啉， 三惡烷，六氫-1，3，5-三嗪，四氫噻吩，四氫呋喃，吡咯啉，吡咯烷，吡咯烷酮，pyrrol idione， 吡唑啉，吡唑烷，咪唑啉，咪唑烷，1，3-二氧雜環(huán)戊烯，1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二硫雜環(huán)戊烯，1， 3-二噻茂烷，異惡唑啉，isoxazohdme，惡唑啉，惡唑烷，惡唑烷酮，噻唑啉，噻唑烷和1，3-氧 硫雜環(huán)戊烷。
[0050] 本文所稱術(shù)語(yǔ)"鹵素"或"鹵代"是指氟，氯，溴或碘。
[0051 ] η是20-1000之間的整數(shù)。例如，η可以是從20至50，20至250，20至500，20至750，100 至 1000,為 100 至650，100至400,350至1000,350至650,300至850,500到1000,500至750,750 至 1000，250 至 750，350 至650，或 200 至800 的整數(shù)。
[0052] 例如，所述聚（酰胺-酰亞胺）可以包含由單體和!1必- Ra-NH2形成的聚合物或由蓋聚合物組成。Ra的例子如上所述。
[0053]在多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)所述Ra獨(dú)立選自任選取代的單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)的 C5-C2q芳基和任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)雜芳基。
[0054] 在特定實(shí)施例中，每個(gè)所述1^獨(dú)立選自
及其同分異構(gòu)體。
[0055] 例如
的同分異構(gòu)體可以包括 和
[0056] 又例如，
的同分異構(gòu)體可以包括
[0057] 具有
·的單體及其同分異構(gòu)體與具有
的單體及其同分異構(gòu)體的比率可以為約7:3。
[0058] 在特定實(shí)施例中，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有通式(I I)
[0059] H-[(A)P-(B)q-(A)s-(B)t]m-NH2 (II)
[0060] 其中
[0063] p、q、s和t各獨(dú)立選自0或約1至約10范圍內(nèi)的整數(shù)，前提是p和s的至少其中之一不 為0且q和m的至少其中之一不為0，且m為約20-1000范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0064] m是在約20至1000范圍內(nèi)的整數(shù)。例如，m可以是從20至50，20至250，20至500，20至 750,100至1000,100至650,100至400,350至1000,350至650,300至850,500至1000,500至 750，750 至 1000，250 至 750，350 至650，或 200 至800 的整數(shù)。
[0065]在多個(gè)實(shí)施例中，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有重復(fù)單元[(A)p-(B)q-(A) s-(B)t],其 中A，B，p，q，s和t的定義與上述相同。
[0066] 本申請(qǐng)所述"聚烯丙胺"指的是烯丙胺的聚合物。所述聚烯丙胺可以是由包含具有 通式(III)的脂肪族烯屬不飽和烷基胺單體的聚合反應(yīng)形成的：
[0067] Rb-C = C-Rc-NH2 (III)
[0068] 其中Rb是任選取代的C1-Ciq烷基，且R c^(CH2)r,其中r是1-10范圍內(nèi)的整數(shù)。例如， r 可以是1，2,3,4,5,6,7,8,9或 10。
[0069] 所述聚烯丙胺的分子量可在約8000Da至約25000Da的范圍內(nèi)。例如，聚烯丙胺的分 子量可以在約1000 ODa至約25000Da，約15000Da至約25000Da，約20000Da至約25000Da，約 8000Da 至約 20000Da，約 8000Da 約 15000Da，約 8000Da 至 1000 ODa，約 12000 至約 18000Da，或約 1000 ODa至約20000Da。在一個(gè)特定實(shí)施例中，聚烯丙胺的分子量約為15000Da。
[0070] 所述聚烯丙胺可以是具有游離堿型伯氨基的水溶性多胺，如聚烯丙胺，聚(烯丙胺 鹽酸鹽），二烯丙基胺和前述共聚物。
[0071] 令聚（酰胺-酰亞胺)交聯(lián)聚烯丙胺以形成選擇性層。本申請(qǐng)所稱"交聯(lián)"是指聚合 物鏈之間形成相互連接的鍵。通過(guò)聚(酰胺-酰亞胺)與聚烯丙胺交聯(lián)，獲得提供對(duì)二價(jià)陽(yáng)離 子高截留率且對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子低截留率的選擇性層。這種相對(duì)于一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的 選擇性，轉(zhuǎn)化為納濾膜在低工作壓強(qiáng)下的高通量，使得納濾特別適用于低工作壓強(qiáng)下的應(yīng) 用。
[0072] 該納濾膜可以是多層中空纖維膜。例如，所述多層中空纖維膜可以是雙層中空纖 維膜。在多個(gè)實(shí)施例中，所述多層中空纖維膜包括:包含聚醚砜或由其組成的內(nèi)層，和包含 所述含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組 成的選擇性層的外層。
[0073]如上所述，該納濾膜可以具有用于截留溶解化合物的致密選擇性層，和為納濾膜 提供機(jī)械強(qiáng)度的支撐層。相應(yīng)地，可以用包含聚醚砜的內(nèi)層用作支撐層，以向納濾膜提供機(jī) 械強(qiáng)度，以及用包含與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)的外層用作選擇性層，以截留溶解 的化合物。優(yōu)選地，所述中空纖維膜提供改良堆積密度，更高的表面積與體積比，自支撐能 力，和高性價(jià)比的大規(guī)模生產(chǎn)和操作。
[0074]所述選擇性層的厚度可以在約20微米至約50微米的范圍內(nèi)，例如約20微米至約40 微米，約20微米至約30微米，約25微米至約50微米，約30微米至約50微米，約40微米至約50 微米，或約30微米至約40微米。
[0075]在多個(gè)實(shí)施例中，所述含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺 交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選擇性層，包含具有通式(IV)的單元：
[0077]本發(fā)明的第二方面涉及一種用于制造納濾膜的方法，所述方法包括:提供含有聚 (酰胺-酰亞胺)或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層;和令所述含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚(酰 胺-酰亞胺)組成的層與聚烯丙胺交聯(lián)，從而形成含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺） 或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選擇性層。
[0078]在多個(gè)實(shí)施例中，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有通式(I)
[0080] 其中，每一個(gè)1^獨(dú)立選自：任選取代的&-(：2()烷基，任選取代的C2-C 2q烯基，任選取 代的C2-C2q炔基，任選取代的單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)的C5-C 2q芳基，任選取代的C3-C20單 環(huán)烷基或多環(huán)烷基，任選取代的C 3-C2q單環(huán)烯基或多環(huán)烯基;任選取代的2-20元雜烷基，任 選取代的2-20元雜烯基，任選取代的2-20元雜炔基，任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋 連多環(huán)雜芳基，任選取代的3-20元單雜環(huán)烷基或多雜環(huán)烷基，和任選取代的3-20元單雜環(huán) 烯基或多雜環(huán)烯基;且η是20-1000之間的整數(shù)。
[0081] 所述所述聚（酰胺-酰亞胺）具有重復(fù)單元
且1^的定義如上所述。
[0082] 在多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)所述Ra獨(dú)立選自任選取代的單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)的 C5-C2q芳基和任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)雜芳基。
[0083] 在特定實(shí)施例中，所述每個(gè)所述1^獨(dú)立選自.
及其同分異構(gòu)體。
[0084] 例如：
的同分異構(gòu)體可以包括
和


- ^
[0085] 又例如， 的同分異構(gòu)體可以包括
[0086]
的單體及其同分異構(gòu)體與具有 的單體及其同分異構(gòu)體的比率可以為約7:3。
[0087] 例如，所述聚（酰胺-酰亞胺）可以包含由單體
和H2N- Ra-NH2形成的聚合物或由蓋聚合物組成。Ra的例子如上所述。
[0088]在特定實(shí)施例中，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有通式(I I)
[0089] H-[ (A)p-(B)q-(A)s-(B)tIm-NH 2(II)
[0090] 其中
[0093] p、q、s和t各獨(dú)立選自0或約1至約10范圍內(nèi)的整數(shù)，前提是p和s的至少其中之一不 為0且q和m的至少其中之一不為0，且m為約20-1000范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0094] 所述聚烯丙胺可以是由包含具有通式（III)的脂肪族烯屬不飽和烷基胺單體的聚 合反應(yīng)形成的：
[0095] Rb-C = C-Rc-NH2 (III)
[0096] 其中Rb是任選取代的C1-Ciq烷基，且R c^(CH2)r,其中r是1-10范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0097] 所述聚烯丙胺可以是具有游離堿型伯氨基的水溶性多胺，如聚烯丙胺，聚(烯丙胺 鹽酸鹽），二烯丙基胺和前述共聚物。如上所述，所述聚烯丙胺的分子量可以在大約SOOODa 至約25000Da。在特定的實(shí)施例中，聚烯丙胺的分子量約為15000Da。
[0098] 所述與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺）的選擇性層，可以包含具有通式（IV)的 單元：
[0100] 所述納濾膜可以是多層中空纖維膜。在多個(gè)實(shí)施例中，所述多層中空纖維膜包括： 包含聚醚砜或由其組成的內(nèi)層，和包含所述含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺)或由 與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選擇性層的外層。
[0101] 所述多層中空纖維膜可以是用三孔噴絲頭共紡而成。
[0102] 在多個(gè)實(shí)施例中，所述用三孔噴絲頭共紡來(lái)制備所述多層中空纖維膜包括:經(jīng)所 述三孔噴絲頭的內(nèi)部通道擠出芯液;經(jīng)所述三孔噴絲頭的中間通道擠出內(nèi)鑄膜液，所述內(nèi) 鑄膜液包含l〇-17wt%的聚醚砜，l〇-15wt%的聚乙二醇，2-7wt%的氯化鋰和61-78wt%的 正甲基-2-吡咯烷酮；和經(jīng)所述三孔噴絲頭的外部通道擠出外鑄膜液，所述外鑄膜液包含 15-20wt %的聚酰胺-酰亞胺，可選的l-5wt %聚乙二醇，可選的l-5wt %氯化鋰，可選的1-5wt %水，和65-85wt %的正甲基-2-吡咯烷酮。所述內(nèi)鑄膜液和外鑄膜液中的各組分的重量 百分比(wt%)加和為100%，且其計(jì)算分別基于內(nèi)鑄膜液和外鑄膜的總重量。例如，對(duì)于具 有IOwt %聚醚砜，IOwt %聚（乙二醇）和2wt %氯化鋰的內(nèi)鑄膜液，η-甲基-2-吡咯烷酮的含 量可以是78wt%。
[0103] 用三孔噴絲頭共同織造可在任何合適的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，共同織造可在約20 °C至約30°C的溫度范圍（即環(huán)境溫度）內(nèi)進(jìn)行。
[0104] 令聚（酰胺-酰亞胺)層與聚烯丙胺交聯(lián)以形成所述含有聚（酰胺-酰亞胺)或由聚 (酰胺-酰亞胺）組成的層，可包括在約50°C至約80°C的溫度范圍內(nèi)，將所述聚（酰胺-酰亞 胺)浸沒(méi)在含有聚烯丙胺的水溶液中。
[0105] 在多個(gè)實(shí)施例中，可包括在約60°C至約80°C，約70°C至約80°C，約50°C至約70°C， 約50°C至約60°C，約60°C至約70°C，或約55°C至約75°C的溫度范圍內(nèi)，將所述聚（酰胺-酰亞 胺)浸沒(méi)在含有聚烯丙胺的水溶液中。
[0106] 將所述聚（酰胺-酰亞胺)浸沒(méi)在含有聚烯丙胺的水溶液中，可以持續(xù)任何合適的 時(shí)長(zhǎng)。例如，將所述聚（酰胺-酰亞胺)浸沒(méi)在含有聚烯丙胺的水溶液中，可以持續(xù)約10分鐘 至約60分鐘，例如約10分鐘至約50分鐘，約10分鐘至約40分鐘，約10分鐘至約30分鐘，約10 分鐘至約20分鐘，約20分鐘至約60分鐘，約30分鐘至約60分鐘，約40分鐘至約60分鐘，約50 分鐘至約60分鐘，約25分鐘至約55分鐘，或約15分鐘至約45分鐘。
[0107] 所述水溶液中的聚稀丙胺濃度可以在約0.5wt%至約2wt%，例如約0.5wt%至約 1.5界1:%，約0.5￥1:%至約1￥1:%，約1￥1:%至約2￥1:%，約1.5￥1:%至約2￥1:%，約0.8￥1:%至約 I · 8wt %，或約I · 2wt % 至約I · 6wt %。
[0108] 優(yōu)選地，通過(guò)進(jìn)行利用單步相轉(zhuǎn)化過(guò)程的共擠出法，其后進(jìn)行簡(jiǎn)單交聯(lián)處理，得到 帶正電荷的納濾狀表層，這是一種制造納濾膜的簡(jiǎn)單而有效的方式，可以很容易地?cái)U(kuò)展到 工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。
[0109] 本發(fā)明的第三方面涉及根據(jù)本發(fā)明的第一方面所述納濾膜或根據(jù)本發(fā)明的第二 方面所述方法制備的納濾膜，用于在低于2bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行水軟化處理的用途。
[0110] 如上所述，所述納濾膜顯所示為相對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的高選擇性，這意 味著該復(fù)合膜可以在低工作壓強(qiáng)下獲得高通量。此效果可以歸因于納濾膜中聚(酰胺-酰亞 胺)交聯(lián)聚烯丙胺形成的選擇性層的存在。該屬性使得納濾膜適合用于例如在低于2bar的 低工作壓強(qiáng)下進(jìn)行水軟化處理。 如本申請(qǐng)所表明，使用含有高達(dá)3000ppm的總?cè)芙恹}(TDS)含量的鹽混合物的料液 (500ppm氯化鎂(MgCl2)，900ppm氯化|丐(CaCl2)和 1600ppm氯化鈉(NaCl))，得到了 161/m2 · hr 的鹽水滲透率和94%的二價(jià)陽(yáng)離子截留率。當(dāng)料液中的TDS達(dá)到5000ppm(833ppm MgCl2, 1500ppm CaCl2和2667ppm NaCl)時(shí)，該膜顯所示為在2bar的低工作壓強(qiáng)下的良好性能，其 具有13.51/m2.hr.bar鹽水滲透率，以及對(duì)Mg 2+和Ca2+分別為87.7%和81.8的截留率。
[0112]此外，已進(jìn)行6周的測(cè)試證實(shí)，所述含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚（酰胺-酰亞胺)組 成的層具有在長(zhǎng)期作業(yè)中的高氯耐受能力。
[0113]在下文中，將更全面地參考附圖及圖中所示的本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。 但是，本發(fā)明可以具有許多不同實(shí)施方式，而不應(yīng)被理解為僅限于本文所闡述的示例性實(shí) 施例。而是，此述實(shí)施例的目的在于更為完整徹底地公開(kāi)本發(fā)明，將本發(fā)明的范圍充分地表 達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。在附圖中，為了清晰起見(jiàn)，各層和各區(qū)域的長(zhǎng)度和尺寸可能有所夸 大。
[0114]本申請(qǐng)所稱的"和/或"包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)列舉項(xiàng)目的任意組合。本申請(qǐng)所用的 術(shù)語(yǔ)僅用于描述具體實(shí)施例，并非意在限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，否則本申請(qǐng)所稱的單數(shù) 形式"一"，"一個(gè)"和"該"旨在也包括復(fù)數(shù)形式。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，在本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ) "包括"和/或"包含"，指定所陳述的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或部件的存在，但不排 除一個(gè)或多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元素，部件和/或其組合的存在或附加。
[0115]除非另有說(shuō)明，本申請(qǐng)所述的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))的含義與普通技術(shù) 人員對(duì)本發(fā)明所屬領(lǐng)域中通常理解的含義相同。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，除非另有明確說(shuō)明，否則 術(shù)語(yǔ)，例如在常用詞典中定義的術(shù)語(yǔ)，應(yīng)該被理解為具有與其在相關(guān)領(lǐng)域中相同的定義，而 不應(yīng)當(dāng)以理想化或形式化方式進(jìn)行理解。
[0116] 本申請(qǐng)所描述說(shuō)明的發(fā)明，可以在缺失本申請(qǐng)中未具體公開(kāi)的任何元素或限制的 情況下適當(dāng)?shù)貙?shí)施。因此，例如，術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"和"含有"等，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行無(wú)限制的寬泛解 讀。此外，本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)和表達(dá)是出于描述目的，而非限制目的，所述術(shù)語(yǔ)和表達(dá)的使 用并非旨在排除所示和所述的等同形式或其部分，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)還可 以適用多種改進(jìn)形式。因此，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本發(fā)明是通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例和可選特征進(jìn)行具體 公開(kāi)的，但是，本申請(qǐng)所公開(kāi)的發(fā)明的實(shí)施例可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行改進(jìn)和變形，且所 述改進(jìn)和變形形式應(yīng)當(dāng)看作是本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0117] 本發(fā)明在此進(jìn)行了廣泛的一般性描述。該廣泛公開(kāi)中的每一較窄的種類和子類分 類，均也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。這包括本發(fā)明中帶有的從該屬中去除任何主題的條件或否 定性限制，無(wú)論被排除的材料是否在此具體列舉。
[0118] 其他實(shí)施方式列舉在以下權(quán)利要求和非限制性實(shí)施例中。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以理解，對(duì)于本發(fā)明中以馬庫(kù)什群組形式表述的特征和方面，本發(fā)明的描述也適用于馬 庫(kù)什群組各部分的任意個(gè)體或子類。
[0119] 實(shí)驗(yàn)部分
[0120] 實(shí)施例1:制作聚酰胺-酰亞胺(PAI)-聚醚砜(PES)雙層超濾(UF)中空纖維膜
[0121] 圖1所示為用于制作中空纖維基板的雙層中空纖維織造流程的示意圖。
[0122] 基本上，使用Zenith齒輪栗，令連接到高壓氮?dú)鈿飧椎膬?nèi)鑄膜液通過(guò)噴絲頭中間 通道(參照?qǐng)D1B)以特定流速擠出。使用兩個(gè)高精度注射栗(ISCO)分別通過(guò)外部和內(nèi)部通道 擠出外鑄膜液和芯液。所使用的三孔噴絲頭的尺寸如圖IC所示。
[0123] 初生纖維通過(guò)預(yù)定氣隙后，在受控的溫度下浸漬到外部凝固浴中，然后以自由下 落卷取速度用滾筒收集。所得的中空纖維膜在環(huán)境溫度下存放在水浴約2天，以確保殘留溶 劑完全除去。通過(guò)后處理，以減輕在環(huán)境條件下干燥過(guò)程中的膜收縮和孔塌陷。該膜浸入 水/甘油混合物中24小時(shí)。這個(gè)過(guò)程允許甘油漸漸取代膜孔中的水。該膜隨后在室溫下干 燥，然后進(jìn)行表征測(cè)試和進(jìn)一步的應(yīng)用。膜孔內(nèi)的甘油在膜干燥過(guò)程中可以支撐孔隙，以減 輕孔塌陷。
[0124] 使用聚醚砜(PES)聚合物材料的η-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作為內(nèi)層鑄膜液，制備 雙層中空纖維基材。PES濃度的可能變化范圍為IOwt%至17wt%。將IOwt%至15wt%聚（乙 二醇）（PEG)和2wt %至7wt %氯化鋰(LiCl)加入到鑄膜液作為非溶劑添加劑。外鑄膜液是含 15wt %至20wt %聚酰胺-酰亞胺(PAI)的NMP溶液。還可以將Iwt %至5wt % PEG和/或LiCl和/ 或水加入到鑄膜液中作為添加劑。使用NMP和水的重量比例在0/100和80/20之間的混合物 作為芯液。
[0125] 噴絲頭的溫度控制在20°C至30°C之間。所用氣隙在0.1厘米至5厘米之間。雙層中 空纖維基底的外直徑為1200微米至1500微米，內(nèi)直徑為800微米至1100微米。
[0126] 如下表1詳述了兩種聚合物組合物和在實(shí)施例中使用的干噴濕紡條件。
[0127]表1鑄膜液組合物和織造參數(shù)雙層PAI-PES中空纖維基材
[0129] 實(shí)施例2:通過(guò)與聚烯丙胺交聯(lián)形成帶正電荷的NF表層
[0130]當(dāng)制備雙層中空纖維為基材，初紡雙層中空纖維的孔徑被控制在超濾(UF)的范圍 通過(guò)選擇合適的鑄膜液組合物和織造條件。
[0131] 可以通過(guò)使用PEI水溶液進(jìn)行簡(jiǎn)單化學(xué)后處理，來(lái)在PAI超濾單層中空纖維上制作 帶正電荷的致密NF狀選擇性層。所用方法與之類似，并如本文所公開(kāi)，處理后的PAI/PES雙 層中空纖維被賦予了分離二價(jià)陽(yáng)離子的能力。
[0132] 通過(guò)在50°C至80°C下的溫度將中空纖維基材浸入500ml PAAm水溶液中，來(lái)進(jìn)行化 學(xué)后處理。作用時(shí)間變化范圍在10分鐘至60分鐘之間，且PAAm濃度變化范圍在0.5 %到2% (w/w)之間。接著，將膜用純化水洗滌3次，以洗掉未反應(yīng)的胺基，并貯存用于進(jìn)一步表征和 使用。PAI外層上發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，僅得到帶正電荷的NF層。在多個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)化的交聯(lián)方法 包括含有l(wèi)wt%PAAm(15000Da分子量）的水溶液。將反應(yīng)溫度控制在70°C下40分鐘。所使用 的化學(xué)藥品和交聯(lián)條件概括在表2中。
[0133] 表2用于NF層形成的化學(xué)藥品和交聯(lián)條件。
[0135] 實(shí)施例3:復(fù)合NF中空纖維膜的特性
[0136] 通過(guò)ZeisSEV050SEM觀察到的所述PAI-PES雙層超濾基底交聯(lián)前后的截面形貌如 圖2所示。界面中未觀察到明顯差異。然而，當(dāng)分別比較圖3A和3C所示的PAI層交聯(lián)前后的外 表面時(shí)，可以看出，該化學(xué)交聯(lián)使得PAI表面結(jié)構(gòu)變得收緊和平滑，而PES層內(nèi)表面幾乎保持 不變?；瘜W(xué)交聯(lián)的可能機(jī)制如圖4所示，可以通過(guò)FTIR測(cè)定來(lái)確認(rèn)。
[0137] 表3所示為原始和改進(jìn)膜的膜尺寸、純水滲透率(PWP)和分子量(麗⑶）。使用麗CO 表征方法，用約2000ppm葡聚糖水溶液來(lái)測(cè)量膜的分離特性。葡聚糖溶液含有從6000至 500000Da的寬分子量分布，并在Ibar下在膜組件的殼側(cè)循環(huán)流通。料液和滲透液中的葡聚 糖分子量分布通過(guò)Polymer Laboratories-GPC 50plus系統(tǒng)(雙PL水凝膠-OH Mixed-M 8微 米柱)進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。料液和滲透液中具有特定分子量的葡聚糖分子的濃度 可通過(guò)GPC光譜強(qiáng)度來(lái)表示。中空纖維膜的MffCO定義為90 %截留率時(shí)的分子量。
[0138] 在后處理之前，原始UF膜的PWP為1701/m2.h.bar，MW⑶為21000Da，這表明其為典 型的UF膜。經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)后處理后，由于PAI和聚丙烯酰胺之間的交聯(lián)反應(yīng)，表面孔洞被密 封，PWP降低至231/m 2 .h. bar，而MffCO下降到小于6000Da。
[0139] 表3膜尺寸和PWP和MWCO基礎(chǔ)性質(zhì)
[0141] 中空纖維的疏水/親水性質(zhì)可通過(guò)使用張力計(jì)(DCAT11Dataphys ics，德國(guó)）進(jìn)行動(dòng) 態(tài)接觸角測(cè)量確定。將PES和PAI單層中空纖維膜的接觸角與對(duì)PAI-PES雙層中空纖維膜進(jìn) 行比較，結(jié)果列于表4中?？梢钥闯觯琍AI-PES雙層膜具有相同的PAI單層膜接觸角度。這表 明，雙層膜的外層被PAI材料完全覆蓋。
[0142] 表4三種膜類型的接觸角度
[0144] 表5還總結(jié)了三種中空纖維的機(jī)械性能，包括楊氏模量、拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變，測(cè) 定使用的是Zwick 0.5kN萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。由此可以看出，雙層中空纖維的機(jī)械強(qiáng)度基本上取決 于PAI和PES的纖維材料的結(jié)合特性。由于PAI材料的貢獻(xiàn)，雙層中空纖維的剛性提高，但韌 性特性則相對(duì)于PAI膜較弱。
[0145] 表5三種膜類型的機(jī)械強(qiáng)度
[0147] 氯氣通常用于殺滅水中的細(xì)菌。然而，一旦暴露于含有高于數(shù)ppb濃度的氯或次氯 酸鹽消毒劑的進(jìn)料水中，商用聚酰胺薄膜復(fù)合(TFC)膜的選擇性會(huì)迅速且永久丟失，這意味 著進(jìn)料水與聚酰胺TFC膜接觸之前，必須采取額外的預(yù)處理步驟來(lái)除氯。良好的NF復(fù)合膜必 須承受約20ppm的氯氣或次氯酸鈉。因此，進(jìn)行靜態(tài)耐氯性試驗(yàn)，來(lái)測(cè)試新開(kāi)發(fā)的交聯(lián)PAI-PES雙層NF中空纖維膜中的氯耐性。
[0148] 將一定量的纖維浸泡在室溫下的1500ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液中，每三天取出兩 條纖維用于制備膜組件，并試驗(yàn)食鹽水滲透性和鹽截留率。每三天進(jìn)行纖維取樣后，用新鮮 制備的1500ppm次氯酸鈉溶液替換浸泡溶液，以保持活性氯濃度不變。該試驗(yàn)進(jìn)行6周，如圖 5所示。
[0149] 從圖5中可以看出，起初12天內(nèi)未發(fā)現(xiàn)截留率和SWP數(shù)據(jù)的明顯變化，其后，截留率 逐漸下降，鹽水流量相應(yīng)增加。在6周測(cè)試結(jié)束時(shí)，在截留率和SWP數(shù)據(jù)的變異度分別為 2.3 %和6.7%。與原始膜相比的性能惡化仍低于10 %，認(rèn)為膜功能失效。結(jié)果表明，該交聯(lián) 的PAI外層在長(zhǎng)期作業(yè)中具有更高的氯耐受性。
[0150] 實(shí)施例4:雙層NF中空纖維膜的水軟化分離性能
[0151] 在2bar工作壓強(qiáng)下進(jìn)行一系列納濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)試所開(kāi)發(fā)的雙層NF中空纖維對(duì)不同無(wú) 機(jī)鹽的分離行為。對(duì)于含有1000 ppm MgCl2的料液，所述膜具有對(duì)MgCl2的最高截留率95.6% 和15.9LMH/bar的鹽水滲透率(SWP)，如表6所示。
[0152] 表6雙層NF中空纖維膜的單鹽和混合鹽溶液的檢測(cè)結(jié)果。
[0154] * 測(cè)試條件:2bar，橫流流速800ml/min (速度:0 · 5m/s)
[0155] 典型的硬水不僅硬水金屬離子(如Mg2+和Ca2+)含量高，而且具有適當(dāng)?shù)囊粌r(jià)陽(yáng)離 子濃度。因此，對(duì)于該膜的水軟化性能，除了對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的截留外，還應(yīng)評(píng)估單價(jià)離子的 滲透。此外，同時(shí)具有二價(jià)和一價(jià)陽(yáng)離子的料液能更好地模擬真實(shí)水軟化應(yīng)用場(chǎng)景，其中不 同離子間的相互作用在膜分離中起重要作用。對(duì)于目前的任務(wù)，用含有不同組成和濃度的 二價(jià)和一價(jià)陽(yáng)離子且總?cè)芙恹}(TDS)濃度范圍為3000至5000ppm的混合鹽溶液，來(lái)測(cè)試雙層 NF中空纖維，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也總結(jié)在表6中。
[0156] 可以看出，在2bar工作壓強(qiáng)下，即使料液中的TDS高達(dá)5000TDS，雙層NF中空纖維能 夠達(dá)到優(yōu)異的水軟化性能，其鹽水滲透率為13.51/m 2.h. bar，且Mg2+和Ca2+截留率分別為 87.8%和 81.8%。
[0157] 對(duì)硬水金屬陽(yáng)離子的截留率受到料液離子強(qiáng)度的影響。由于電荷斥力的存在，空 間位阻成為了主導(dǎo)分離機(jī)制，因此，高TDS料液通常令膜截留率減小。更具體地，高濃度的反 離子(Cl-)隔離了膜正電荷形成的電場(chǎng)，從而不對(duì)料液流中的共離子(Mg 2+，Ca2)造成排斥， 這傾向于降低鎂離子和鈣離子截留率。此外，對(duì)于低壓水軟化，必須考慮跨膜滲透壓差，因 為與高壓RO和NF應(yīng)用相比，由工作壓強(qiáng)提供的驅(qū)動(dòng)力有限。由高TDS原料流中的硬水金屬離 子造成的滲透阻力提高，導(dǎo)致滲透通量的下降。然而，對(duì)于當(dāng)前研究中的含有MgCh，CaCl 2和 NaCl的料液，對(duì)于Na+離子的截留率為負(fù)（-10.6%)，這有效降低了由于Na+離子轉(zhuǎn)移到滲透 側(cè)而造成的跨膜滲透壓差。這樣的分離特征有利于膜的水軟化性能，特別是當(dāng)硬水料液流 中含有高濃度一價(jià)陽(yáng)離子的時(shí)候。
[0158]當(dāng)前開(kāi)發(fā)的復(fù)合NF中空纖維在與各種商購(gòu)NF平片膜的比較如表7所示。在較低工 作壓強(qiáng)2bar下，所得中空纖維的滲透通量更為優(yōu)越。至于脫鹽率，因?yàn)榇蠖鄶?shù)商購(gòu)NF膜具有 陰離子電荷，其表現(xiàn)出較高的Na 2SO4截留率和低于當(dāng)前開(kāi)發(fā)的雙層NF中空纖維較低的MgCl2 截留率。唯一的例外是UTC-20膜，其具有如生產(chǎn)商所述的陽(yáng)離子選擇性表層，并由此得到了 高M(jìn)gCl2截留率。應(yīng)當(dāng)指出，其性能參數(shù)是在IObar的高工作壓強(qiáng)下獲得的。因此可以得出結(jié) 論:新開(kāi)發(fā)的雙層NF中空纖維對(duì)水軟化應(yīng)用的潛力巨大。
[0159]表7多種NF膜的性能比較
[0161] a使用MgCl2料液獲得滲透通量。
[0162] a'使用混合鹽料液獲得滲透通量。
[0163] b使用NaCl料液獲得滲透通量。
[0164] 。使用Na2SO4料液獲得滲透通量。
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[0169] 實(shí)施例5:本發(fā)明的潛在應(yīng)用
[0170]由此，成功開(kāi)發(fā)了期望用于在低工作壓強(qiáng)(低于2bar)下進(jìn)行水軟化的NF中空纖維 膜。通過(guò)使用PAAm作為交聯(lián)劑，在水相中通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)處理，形成了雙層中空纖維的NF選擇 性層。
[0171] NF選擇性層的MffCO小于6000Da，且具有正電荷。在2bar工作壓強(qiáng)下，即使料液中的 TDS高達(dá)3000TDS，其也能夠達(dá)到15.71/m2. h. bar的鹽水滲透率為13.51/m2. h. bar，且Mg2+和 Ca2+截留率分別為95.4%和93.8%。當(dāng)TDS增至5000ppm時(shí)，膜對(duì)Mg2+和Ca 2+的截留率仍保持 在80%以上，而在2bar壓力下透水性約為13.51/m2.h.bar，這表明新開(kāi)發(fā)的復(fù)合中空纖維 在進(jìn)行有效的水軟化的應(yīng)用中具有巨大潛力。
[0172] 雖然本發(fā)明中的說(shuō)明和演示引用了示例實(shí)施例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解， 對(duì)于如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明，可以在其中不脫離精神和范圍的情況下，對(duì)其進(jìn)行 形式和細(xì)節(jié)上的各種改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 納濾膜，包含選擇性層，所述選擇性層含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺），或 由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納濾膜，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有通式(I)其中，每一個(gè)1^獨(dú)立地選自：任選取代的C1-C2q烷基，任選取代的C2-C 2q烯基，任選取代的 C2-C2q炔基，任選取代的單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)的C5-C 2q芳基，任選取代的C3-C2q單環(huán)烷 基或多環(huán)烷基，任選取代的C 3-C2q單環(huán)烯基或多環(huán)烯基;任選取代的2-20元雜烷基，任選取 代的2-20元雜烯基，任選取代的2-20元雜炔基，任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多 環(huán)雜芳基，任選取代的3-20元單雜環(huán)烷基或多雜環(huán)烷基，和任選取代的3-20元單雜環(huán)烯基 或多雜環(huán)烯基;且η是20-1000的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納濾膜，其特征在于，每個(gè)所述Ra獨(dú)立選自任選取代的單環(huán)、稠 合多環(huán)或橋連多環(huán)的C 5-C2q芳基和任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)雜芳基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納濾膜，其特征在于，每個(gè)所述以獨(dú)立選自及其同分異構(gòu)體。 ，+5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納濾膜，其特征在于，具有的單體及其同分異構(gòu)體與具有 的單體及其同分異構(gòu)體的比率為約7:3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，所述聚（酰胺-酰亞胺)具有 通式(II) H~[ (A)p - (B)q- (A)s- (B) t]m_NH2 (II) 其中p、q、s和t各獨(dú)立選自O(shè)或約1至約10范圍內(nèi)的整數(shù)，前提是p和s的至少其中之一不為O， 且q和m的至少其中之一不為0;及 m為約20-1000范圍內(nèi)的整數(shù)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，所述聚烯丙胺是由包含具有 通式(III)的脂肪族烯屬不飽和烷基胺單體的聚合反應(yīng)形成的： Rb-C = C-Rc-NH2 (III) 其中Rb是任選取代的C1-Ciq烷基，且Re為(CH 2)r，其中r是1-10范圍內(nèi)的整數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量在約 8000至約25000Da范圍內(nèi)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量為約 15000Da〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，所述納濾膜是多層中空纖 維膜。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的納濾膜，其特征在于，所述多層中空纖維膜包含： a) 包含聚醚砜或由聚醚砜組成的內(nèi)層;和 b) 包含所述選擇性層的外層，所述選擇性層含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺） 或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，所述選擇性層的厚度范圍 在約20至50微米之間。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的納濾膜，其特征在于，含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚 (酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的所述選擇性層，包含具有通 式(IV)的單元：14. 用于制造納濾膜的方法，所述方法包括： a) 提供含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層;和 b) 令所述含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層與聚烯丙胺交聯(lián)，從而 形成含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚（酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組 成的選擇性層。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有通式(I)其中，每一個(gè)1?1蟲(chóng)立選自：任選取代的C1-C2q烷基，任選取代的C2-C 2q烯基，任選取代的 C2-C2q炔基，任選取代的單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)的C5-C 2q芳基，任選取代的C3-C2q單環(huán)烷 基或多環(huán)烷基，任選取代的C 3-C2q單環(huán)烯基或多環(huán)烯基;任選取代的2-20元雜烷基，任選取 代的2-20元雜烯基，任選取代的2-20元雜炔基，任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多 環(huán)雜芳基，任選取代的3-20元單雜環(huán)烷基或多雜環(huán)烷基，和任選取代的3-20元單雜環(huán)烯基 或多雜環(huán)烯基;且η是20-1000之間的整數(shù)。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，每個(gè)所述Ra獨(dú)立選自任選取代的單環(huán)、稠 合多環(huán)或橋連多環(huán)的C 5-C2q芳基和任選取代的5-20元單環(huán)、稠合多環(huán)或橋連多環(huán)雜芳基。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，每個(gè)所述1^獨(dú)立選自及其同分異構(gòu)體。 ?'·18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，具有的單體及其同分異構(gòu)體與具有的單體及其同分異構(gòu)體的比率為約7:3。19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亞胺)具有 通式(II) H~[ (A)p - (B)q- (A)s- (B) t]m_NH2 (II) 其中p、q、s和t各獨(dú)立選自O(shè)或約1至約10范圍內(nèi)的整數(shù)，前提是p和s的至少其中之一不為O 且q和m的至少其中之一不為0;和 m為約20-1000范圍內(nèi)的整數(shù)。20. 根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙胺是由包含具 有通式(III)的脂肪族烯屬不飽和烷基胺單體的聚合反應(yīng)形成的： Rb-C = C-Rc-NH2 (III) 其中Rb是任選取代的C1-Ciq烷基，且Re為(CH 2)r，其中r是1-10范圍內(nèi)的整數(shù)。21. 根據(jù)權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量在 約8000至約25000Da范圍內(nèi)。22. 根據(jù)權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量為 約15000Da〇23. 根據(jù)權(quán)利要求14-22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含有與聚烯丙胺交聯(lián) 的聚(酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選擇性層，包含具有通 式(IV)的單元：24. 根據(jù)權(quán)利要求14-23中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納濾膜是多層中空纖 維膜。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述多層中空纖維膜包含： a) 包含聚醚砜或由其組成的內(nèi)層;和 b) 包含所述含有與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)或由與聚烯丙胺交聯(lián)的聚(酰胺-酰亞胺)組成的選擇性層的外層。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述多層中空纖維膜是用三孔噴絲頭共 紡而成。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述用三孔噴絲頭共紡來(lái)制備所述多層 中空纖維膜包括： a) 經(jīng)所述三孔噴絲頭的內(nèi)部通道擠出芯液； b) 經(jīng)所述三孔噴絲頭的中間通道擠出內(nèi)鑄膜液，所述內(nèi)鑄膜液包含10_17wt%的聚醚 砜，10-15wt%的聚乙二醇，2-7wt%的氯化鋰和61-78wt%的正甲基-2-吡咯烷酮;和 c) 經(jīng)所述三孔噴絲頭的外部通道擠出外鑄膜液，所述外鑄膜液包含15-20wt%的聚酰 胺-酰亞胺，可選地包含l_5wt %聚乙二醇，可選地包含l-5wt %氯化鋰，可選地包含l-5wt % 水，和65-85wt %的正甲基-2-吡咯烷酮。28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述用三孔噴絲頭共紡是在約20°C 至約30 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。29. 根據(jù)權(quán)利要求14-28中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，令所述含有聚（酰胺-酰亞 胺)或由聚（酰胺-酰亞胺)組成的層與聚烯丙胺交聯(lián)包括:在約50至80°C的溫度范圍內(nèi)，將 所述含有聚(酰胺-酰亞胺)或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層浸沒(méi)在含有聚烯丙胺的水溶液 中。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述水溶液中的聚烯丙胺濃度范圍在約 0.5wt %至約2wt %之間。31. 根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其特征在于，所述將所述含有聚（酰胺-酰亞胺） 或由聚(酰胺-酰亞胺)組成的層浸沒(méi)在含有聚烯丙胺的水溶液中的進(jìn)行時(shí)間在約10至約60 分鐘的范圍內(nèi)。32. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的納濾膜或根據(jù)權(quán)利要求14-31任一項(xiàng)所述的方 法制備的納濾膜，用于在低于2bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行水軟化處理的用途。
【文檔編號(hào)】B01D71/64GK105934271SQ201480033315
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2014年4月10日
【發(fā)明人】王蓉, 石磊, 勞倫希婭·賽蒂亞萬(wàn)
【申請(qǐng)人】南洋理工大學(xué), 懿華水處理技術(shù)公司