一種用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方法
【專利摘要】一種用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方法，將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面后，在活性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同；在部分圓孔內(nèi)填充粘結(jié)劑并填滿后，進(jìn)行固化并烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。優(yōu)點(diǎn)是：該方法可以提高活性物質(zhì)與基板間的結(jié)合效果，并保證電解液擴(kuò)散的順利進(jìn)行，制得的雙極性電極可以提高電極活性物質(zhì)的利用率，用于雙極性鉛酸電池可提高電池容量和循環(huán)壽命。
【專利說(shuō)明】
一種用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙極性鉛酸電池是一種具有高比容量、比功率以及更長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型鉛酸電 池。雙極性鉛酸電池的基板為平板式結(jié)構(gòu)且材料的價(jià)格一般相對(duì)較高（如金屬鈦或?qū)щ娞?瓷等），所以為了降低其重量、節(jié)約生產(chǎn)成本，需要減少基板在電極中所占的比例，增加活性 物質(zhì)的厚度。然而，研究發(fā)現(xiàn)，增加活性物質(zhì)厚度會(huì)影響固化過(guò)程中活性物質(zhì)與基板之間的 結(jié)合強(qiáng)度，造成活性物質(zhì)與基板間脫離。且厚度增加還會(huì)妨礙電解液向活性物質(zhì)中的擴(kuò)散， 從而嚴(yán)重影響活性物質(zhì)的比容量和循環(huán)壽命。
[0003] 目前，解決活性物質(zhì)與基板之間結(jié)合強(qiáng)度問(wèn)題的方法主要是在基板表面覆上鉛 網(wǎng)，起固定鉛膏的作用。但這種方法會(huì)進(jìn)一步增加基板的重量，使整個(gè)電極的比容量下降。 而改善電解液的狀況主要是在活性物質(zhì)中添加多孔材料添加劑，提高活性物質(zhì)中的儲(chǔ)酸 量。但這種方法會(huì)降低鉛膏的電導(dǎo)率，影響活性物質(zhì)中電子傳導(dǎo)的進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供的一種可提高活性物質(zhì)與基板間的結(jié)合效果，并 保證電解液擴(kuò)散的順利進(jìn)行的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，該雙極性電極可提高電極活性物質(zhì)的利用率，用于雙極性鉛酸電池可提高電池容量和 循環(huán)壽命。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是： 一種用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方法，其具體步驟是： 1. 1、將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為1.5mm~3.5mm，然 后，在活性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圓孔內(nèi)填充粘結(jié)劑并填滿，制作極板； 1.3、 將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板進(jìn)行固化，烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0006] 進(jìn)一步的，步驟1.1中所述圓孔的直徑為1mm~2mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2mm~ 3mm 〇
[0007] 進(jìn)一步的，步驟1.2中添加粘結(jié)劑的圓孔占圓孔總數(shù)的20%~60%。
[0008] 進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑為石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑、704硅膠粘結(jié)劑或環(huán)氧樹(shù)脂 膠黏劑。
[0009] 進(jìn)一步的，步驟1.2向圓孔內(nèi)填充粘結(jié)劑后，用多孔材料將未添加粘結(jié)劑的圓孔填 充并填滿。
[0010] 進(jìn)一步的，所述多孔性材料為超吸收玻璃纖維棉(AGM)粉末或多孔性高分子纖維 氈。
[0011]進(jìn)一步的，步驟1.3進(jìn)行固化時(shí)，采用分段固化，固化溫度為50°C~80°C，固化濕度 保持在30%~90%，固化時(shí)間為6011~8011。
[0012] 進(jìn)一步的，分段固化時(shí)，首先控制濕度為90%，在50°C~55°C下固化24h~36h;然 后控制濕度為60%，在60°C~65°C下固化20h~24h;最后控制濕度為30%，在75°C~80°C下 固化16h~20h。
[0013] 進(jìn)一步的，石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑是由質(zhì)量比在9:1~5:1的PTFE乳液和石墨 組成，其中，PTFE乳液的質(zhì)量濃度為20%~60%。
[0014]本發(fā)明的有益效果： (1)復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極中，粘結(jié)劑部分是為了增加活性物質(zhì)與基板之間的結(jié)合 強(qiáng)度，多孔材料超吸收玻璃纖維棉(AGM)粉末或多孔性高分子纖維氈的主要作用是使活性 物質(zhì)可以儲(chǔ)存一部分電解液，從而更好的促進(jìn)電解液在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散使活性物質(zhì)利用 率得到提高。由于復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極中，在基板表面開(kāi)設(shè)圓孔，用于添加粘結(jié)劑和多 孔材料，添加的材料的分布方向與電子傳遞方向相同，因而不會(huì)對(duì)活性物質(zhì)的電荷傳導(dǎo)造 成影響。
[0015] (2)利用本發(fā)明制備的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極組裝成4V實(shí)驗(yàn)型雙極性鉛酸電 池，在0.25C、0.5C、1C和2C的電流放電倍率下，正極活性物質(zhì)的比容量可分別達(dá)到73mAh/g、 5711^11/^、47.511^11/^和34.3滅11/^，其比容量以及循環(huán)壽命與傳統(tǒng)雙極性鉛酸電池相比有了 明顯的提尚。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明（對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極用石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑 固化后的SEM圖； 圖3是本發(fā)明（對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極組裝成的4V實(shí)驗(yàn)型雙極性鉛 酸電池(按照以〇. 25C電流充電到4.84V恒壓，分別以0.25C、0.5C、1C和2C的電流倍率下放電 的充放電制度)的充放電曲線； 圖4是本發(fā)明（對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極組裝成的4V實(shí)驗(yàn)型雙極性鉛 酸電池(按照以〇. 25C電流充電到4.84V恒壓，0.5C倍率下放電的充放電制度)的循環(huán)充放電 曲線。
【具體實(shí)施方式】 [0017] 實(shí)施例i 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為1.5mm，然后，在活 性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔的直徑為1mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2mm，圓孔開(kāi) 設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 如圖1所示，在部分圓孔內(nèi)填充石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑并填滿，添加粘結(jié)劑的 圓孔占圓孔總數(shù)的60%;剩余的40%圓孔不做任何處理，為電解液擴(kuò)散提供通道，得到極 板，所述石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑中PTFE乳液(60wt % )和石墨的質(zhì)量比為7:1; 1.3、 將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板在恒溫、恒濕條件下進(jìn)行固化。采用分段固化工藝， 即首先在55 °C、90 %濕度下固化24h，然后在60 °C、60 %濕度下固化24h、再在75 °C、30 %濕度 下固化16h，最后將極板在75°C下烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0018] 由圖1可以看出，在復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極中活性物質(zhì)所造圓孔一部分添加石 墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑，另一部分沒(méi)有進(jìn)行任何處理。在復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極中，活 性物質(zhì)所造圓孔是垂直于基板方向，與活性物質(zhì)中電子傳導(dǎo)的方向相同，添加的物質(zhì)不會(huì) 對(duì)活性物質(zhì)的電導(dǎo)率產(chǎn)生重大影響。
[0019] 圖2是石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑固化后進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試，從圖2中可以看出， 在石墨與PTFE乳液（60wt%)的比例為7:1時(shí)，石墨顆粒之間彼此相互連接，保證了石墨/ PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑的強(qiáng)度。石墨所具有良好的電導(dǎo)率，鉛膏活性物質(zhì)包裹在其周圍，對(duì)活 性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)也可起到一定的積極作用。
[0020] 將復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極組裝成4V實(shí)驗(yàn)型雙極性鉛酸電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。 得到了0.25C電流充電到4.84V恒壓，分別以0.25C、0.5C、1C和2C電流倍率下放電的充放電 曲線，如圖3所示。從圖中可以看出在0.25C電流放電下，正極活性物質(zhì)的比容量可以達(dá)到 73mAh/g。而以2C電流放電，正極活性物質(zhì)的比容量仍可以達(dá)到34.3mAh/g。這說(shuō)明復(fù)合活性 物質(zhì)雙極性電極可以提高活性物質(zhì)利用率并具有很好的大電流放電性能。
[0021]將復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極組裝成4V實(shí)驗(yàn)型雙極性鉛酸電池，在0.25C電流下充 電到4.84V恒壓，0.5C電流放電下進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，得到循環(huán)性能曲線，如圖4所示。從 圖4中可以看出，復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極具有很長(zhǎng)的循環(huán)壽命，75次充放電循環(huán)前，比容 量未出現(xiàn)明顯衰減。因此通過(guò)上述的研究可以證明，該復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極，活性物質(zhì) 具有很高利用率，其組裝的雙極性鉛酸電池具有很長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
[0022] 實(shí)施例2 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為3.5mm，然后，在活 性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔的直徑為2mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為3mm，圓孔開(kāi) 設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 如圖1所示，在部分圓孔內(nèi)填充石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑并填滿，添加粘結(jié)劑的 圓孔占圓孔總數(shù)的20%;剩余的80%圓孔不做任何處理，為電解液擴(kuò)散提供通道，得到極 板，所述石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑中PTFE乳液(40wt % )和石墨的質(zhì)量比為9:1; 1.3、 將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板在恒溫、恒濕條件下進(jìn)行固化。采用分段固化工藝， 即首先在55 °C、90 %濕度下固化24h，然后在60 °C、60 %濕度下固化24h、再在75 °C、30 %濕度 下固化20h，最后將極板在75°C下烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0023] 實(shí)施例3 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為2mm，然后，在活性 物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔的直徑為1.5mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2.5mm，圓孔 開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 如圖1所示，在部分圓孔內(nèi)填充石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑并填滿，添加粘結(jié)劑的 圓孔占圓孔總數(shù)的40%，剩余的60%圓孔不做任何處理，為電解液擴(kuò)散提供通道，得到極 板，所述石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑中PTFE乳液(20wt % )和石墨的質(zhì)量比為5:1; 1.3、 將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板在恒溫、恒濕條件下進(jìn)行固化。采用分段固化工藝， 即首先在50 °C、90 %濕度下固化36h，然后在65 °C、60 %濕度下固化20h、再在75 °C、30 %濕度 下固化16h，最后將極板在80°C下烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0024] 實(shí)施例4 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為2.5mm，然后，在活 性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔的直徑為1.8mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2.6mm，圓 孔開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圓孔內(nèi)填充704硅膠粘結(jié)劑并填滿，添加粘結(jié)劑的圓孔占圓孔總數(shù)的60% (如圖1所示），剩余的40%圓孔不做任何處理，為電解液擴(kuò)散提供通道，得到極板； 1.3、 將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板在恒溫、恒濕條件下進(jìn)行固化。采用分段固化工藝， 即首先在55 °C、90 %濕度下固化30h，然后在60 °C、60 %濕度下固化24h、再在75 °C、30 %濕度 下固化16h，最后將極板在75°C下烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0025] 實(shí)施例5 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為1.8mm，然后，在活 性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔的直徑為1.2mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2.2mm，圓 孔開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圓孔內(nèi)填充環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑并填滿，添加環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的圓孔占圓孔總 數(shù)的60%，然后用超吸收玻璃纖維棉將未添加粘結(jié)劑的剩余40%的圓孔填充并填滿，制作 極板;1.3、將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板在恒溫、恒濕條件下進(jìn)行固化。采用分段固化工藝， 即首先在55 °C、90 %濕度下固化24h，然后在60 °C、60 %濕度下固化24h、再在75 °C、30 %濕度 下固化16h，最后將極板在75°C下烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0026] 實(shí)施例6 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為3mm，然后，在活性 物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔的直徑為1.8mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2.8mm，圓孔 開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圓孔內(nèi)填充環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑并填滿，添加環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的圓孔占圓孔總 數(shù)的40%，然后用多孔性高分子纖維氈將未添加粘結(jié)劑的剩余60%圓孔填充并填滿，制作 極板;1.3、將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板在恒溫、恒濕條件下進(jìn)行固化。采用分段固化工藝， 即首先在55 °C、90 %濕度下固化24h，然后在60 °C、60 %濕度下固化24h、再在75 °C、30 %濕度 下固化16h，最后將極板在75°C下烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。
[0027] 表1本發(fā)明實(shí)施例1~6的雙極性電極組裝成4V雙極性鉛酸電池的電化學(xué)性能表
[0028] 以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、 等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方法，其特征是： 其具體步驟是： 1.1、 將極板活性物質(zhì)鉛膏涂覆于基板表面，活性物質(zhì)的涂覆厚度為1.5mm~3.5mm，然 后，在活性物質(zhì)上均勻的垂直開(kāi)設(shè)多排圓孔，圓孔開(kāi)設(shè)的深度與活性物質(zhì)涂覆的厚度相同； 1.2、 在部分圓孔內(nèi)填充粘結(jié)劑并填滿，制作極板； 1.3、 將經(jīng)步驟1.2處理得到的極板進(jìn)行固化，烘干，得到復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:步驟1.1中所述圓孔的直徑為1mm~2mm，相鄰兩個(gè)圓孔的間距為2mm~3mm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:步驟1.2中添加粘結(jié)劑的圓孔占圓孔總數(shù)的20%~60%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:所述粘結(jié)劑為石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑、704硅膠粘結(jié)劑或環(huán)氧樹(shù)脂膠黏 劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:步驟1.2向圓孔內(nèi)填充粘結(jié)劑后，用多孔材料將未添加粘結(jié)劑的圓孔填充并 填滿。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:所述多孔性材料為超吸收玻璃纖維棉(AGM)粉末或多孔性高分子纖維氈。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是：步驟1.3進(jìn)行固化時(shí)，采用分段固化，固化溫度為50°C~80°C，固化濕度保持 在30%~90%，固化時(shí)間為6011~8011。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:分段固化時(shí)，首先控制濕度為90 %，在50°C~55°C下固化24h~36h;然后控制 濕度為60%，在60°C~65°C下固化20h~24h;最后控制濕度為30%，在75°C~80°C下固化 16h~20h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于雙極性鉛酸電池的復(fù)合活性物質(zhì)雙極性電極的制備方 法，其特征是:石墨/PTFE乳液導(dǎo)電粘結(jié)劑是由質(zhì)量比在9:1~5:1的PTFE乳液和石墨組成， 其中，PTFE乳液的質(zhì)量濃度為20%~60%。
【文檔編號(hào)】H01M4/20GK105958015SQ201610486449
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】郎笑石, 蔡克迪, 李蘭, 張帆, 楊喜寶, 王莉麗
【申請(qǐng)人】渤海大學(xué)