在硅基體上刻蝕孔洞的方法、含孔洞硅基體和半導(dǎo)體器件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法，包括以下步驟：在硅基體上鍍上一層銀膜；將鍍有銀膜的硅基體進(jìn)行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體；將具有銀顆粒表面的硅基體進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕；利用硝酸溶液去除銀顆粒。還提供含孔洞的硅基體以及基于該硅基體的半導(dǎo)體器件。制備的微納孔洞結(jié)構(gòu)可以在硅發(fā)光器件，太陽(yáng)能電池，傳感器等領(lǐng)域得到諸多應(yīng)用，能夠具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機(jī)械性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
在硅基體上刻蝕孔洞的方法、含孔洞硅基體和半導(dǎo)體器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及微納加工領(lǐng)域，特別涉及一種在硅基體上制備孔洞的方法，以及依據(jù)該方法制備的含孔洞硅基體，以及具有該含空洞硅基體的半導(dǎo)體器件，如硅發(fā)光器件、太陽(yáng)能電池或者傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]硅作為一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機(jī)械性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到微電子和光電子領(lǐng)域。要實(shí)現(xiàn)對(duì)硅材料的具體應(yīng)用，需要通過(guò)技術(shù)手段制備出各種形貌的微納結(jié)構(gòu)。在硅材料中制備微納孔洞結(jié)構(gòu)可以在硅發(fā)光器件，太陽(yáng)能電池，傳感器等領(lǐng)域得到諸多應(yīng)用。傳統(tǒng)的制備硅納米孔洞的方法有很多，如電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕法，激光燒蝕法，光刻等。但這些方法通常工藝復(fù)雜，成本高昂，條件要求苛刻。
[0003]近幾年來(lái)，一種被稱(chēng)為金屬輔助化學(xué)刻蝕的方法受到人們的重視，這種方法利用硅原子與銀離子的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)硅材料的刻蝕。但目前這種方法主要被用來(lái)制備硅納米線，這是由于這種方法中，硝酸銀溶液中的銀離子被還原成銀以后會(huì)在硅表面形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)有利于硅納米線的形成。由于利用這種直接還原的方法是很難形成很規(guī)則的銀顆粒，所以現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有用其來(lái)制備孔洞結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法、含孔洞硅基體和半導(dǎo)體器件
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法，包括以下步驟:
[0006](I)在硅基體上鍍上一層銀膜；
[0007](2)將鍍有銀膜的硅基體進(jìn)行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體；
[0008](3)將具有銀顆粒表面的硅基體進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕；
[0009](4)利用硝酸溶液去除銀顆粒。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，所述硅基體為(100)取向的單晶硅片。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，所述銀膜的鍍覆采用的是無(wú)電化學(xué)沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝;優(yōu)選的，所述無(wú)電化學(xué)沉積使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液，其中AgNO3的濃度為0.0I?0.1mo I /L，HF濃度為I?I Omo I /L，沉積溫度為30?80°C，沉積時(shí)間為5?60s。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，所述銀膜厚度為5?lOOnm。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，所述退火處理的溫度為400?800 °C，退火時(shí)間為10?10min，退火氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0014]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，通過(guò)步驟(2)所形成的銀顆粒為單分散的，形狀為球形，直徑為1?I OOOnm ο
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，所述的金屬輔助化學(xué)刻蝕的反應(yīng)液為HF、H202和去離子水組成的混合溶液，其中HF的濃度為I?1moI/L，H2O2的濃度為0.1?ImoI/L，刻蝕溫度為30?80°C，刻蝕時(shí)間為10?lOOmin。
[0016]優(yōu)選的，所述的硝酸溶液濃度為I?16mol/L。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案，所述的納米孔洞垂直于硅基體表面，孔洞直徑為1 ?I OOOnm，深度為 I Onm?I OOym。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供上述任意所述方法制備的含孔洞硅基體。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種半導(dǎo)體器件，包括以上所述的含孔洞硅基體。
[0020]優(yōu)選的，所述半導(dǎo)體器件為硅發(fā)光器件，太陽(yáng)能電池或傳感器。
[0021]通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于:
[0022](I)通過(guò)對(duì)銀薄膜進(jìn)行退火處理后，在表面張力的作用下，銀薄膜會(huì)轉(zhuǎn)化成顆粒狀，由于利用物理方法所沉積的銀薄膜具有較均勻的厚度，其形成的銀顆粒往往成球形，尺寸也會(huì)比較均勻；
[0023](2)銀顆粒的大小還與所沉積的銀薄膜厚度有關(guān)，通過(guò)控制沉積厚度，可以獲得不同尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)；
[0024](3)本發(fā)明的方法制備工藝簡(jiǎn)單，孔洞尺寸可以靈活控制；
[0025](4)制備的微納孔洞結(jié)構(gòu)可以在硅發(fā)光器件，太陽(yáng)能電池，傳感器等領(lǐng)域得到諸多應(yīng)用，能夠具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機(jī)械性能。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明一具體實(shí)施例的制造方法的工藝流程圖；
[0027]圖2為本發(fā)明一具體實(shí)施例所制備的銀顆粒表面形貌；
[0028]圖3為本發(fā)明一具體實(shí)施例所制備的硅孔洞表面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0029]根據(jù)本發(fā)明總體上的發(fā)明構(gòu)思，提供一種利用銀顆粒在硅基體上刻蝕孔洞的方法，其包括如下步驟:
[0030](I)在硅基體上鍍上一層銀膜；
[0031](2)將鍍有銀膜的硅基體進(jìn)行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體；
[0032](3)將具有銀顆粒表面的硅基體進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕；
[0033](4)利用硝酸溶液去除銀顆粒。
[0034]上述發(fā)明構(gòu)思原理在于:通過(guò)對(duì)銀薄膜進(jìn)行高溫處理后，在表面張力的作用下，銀薄膜會(huì)轉(zhuǎn)化成顆粒狀。由于利用物理方法所沉積的銀薄膜具有較均勻的厚度，其形成的銀顆粒往往成球形，尺寸也會(huì)比較均勻。并且銀顆粒的大小還與所沉積的銀薄膜厚度有關(guān)，這就有利于我們通過(guò)控制沉積厚度來(lái)獲得不同尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)。
[0035]上述技術(shù)方案中，所述硅基體優(yōu)選的為(100)取向的單晶硅基體，可以是P型或N型，表面拋光。且硅基體預(yù)先經(jīng)過(guò)清洗過(guò)程，在去離子水、丙酮和異丙醇溶液中分別超聲I Omin。娃基體優(yōu)選的可以為娃片材料。
[0036]上述技術(shù)方案中，所述銀膜鍍制采用的是無(wú)電化學(xué)沉積，磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝。在蒸發(fā)過(guò)程中，利用工件臺(tái)旋轉(zhuǎn)使沉積的銀膜厚度均勻，所形成的銀膜只需覆蓋硅基體的一個(gè)面。通過(guò)沉積速率和沉積時(shí)間來(lái)控制銀膜厚度，最終形成的銀膜厚度為5?I OOnm。經(jīng)過(guò)蒸發(fā)沉積技術(shù)形成的銀膜表面光滑，呈銀白色鏡面。
[0037]上述技術(shù)方案中，所述無(wú)電化學(xué)沉積工藝使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液，其中AgNO3的濃度為0.0I?0.1mo I /L，HF濃度為I?I Omo I /L，沉積溫度為30?80 0C，沉積時(shí)間為5?60s。
[0038]上述技術(shù)方案中，所述退火處理溫度為400?800 V，氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻．?dāng)溫度上升到設(shè)定溫度后將沉積好銀膜的硅基體放入退火爐中，退火時(shí)間為10?lOOmin。退火完成后需要等退火爐完全冷卻再將樣品取出，以免銀納米顆粒接觸空氣被氧化。退火完成后的銀薄膜由光滑的銀白色變成淺黃色或者淺藍(lán)色。
[0039]上述技術(shù)方案中，通過(guò)步驟(2)所形成的銀顆粒為單分散的，相互之間沒(méi)有形成互聯(lián)結(jié)構(gòu)，形狀為球形，直徑為10?lOOOnm，間距為10?2000nm。銀顆粒的尺寸可以通過(guò)銀膜的厚度來(lái)控制，其中銀顆粒的直徑隨著銀膜的厚度增加而增加。
[0040]上述技術(shù)方案中，所述的金屬輔助化學(xué)刻蝕在聚四氟溶液中進(jìn)行，所用的反應(yīng)液為HF、H2O2和去離子水組成的混合溶液，其中HF的濃度為I?1moI/L，H2O2的濃度為0.1?lmol/L，刻蝕溫度為20?80°C，刻蝕時(shí)間為10?lOOmin?？涛g過(guò)程中，覆蓋有銀顆粒的一面朝上，刻蝕完以后表面呈黑色。
[0041 ]上述技術(shù)方案中，所述的去除銀顆粒的硝酸溶液濃度為I?16mol/L。
[0042]上述技術(shù)方案中，所述的納米孔洞呈圓形，孔洞方向垂直于硅基體表面，孔洞直徑為 1 ?I OOOnm，深度為 I Onm?I OOym。
[0043]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。下述參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的說(shuō)明旨在對(duì)本發(fā)明的總體發(fā)明構(gòu)思進(jìn)行解釋?zhuān)粦?yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明的一種限制。
[0044]參見(jiàn)圖1，圖2和圖3，圖1是本發(fā)明一具體實(shí)施例的工藝流程圖，圖2是本發(fā)明一具體實(shí)施例所制備的銀顆粒表面形貌，圖3是本發(fā)明一具體實(shí)施例所制備的硅孔洞表面形貌。如圖1所示，本發(fā)明的具體實(shí)施例中硅孔洞結(jié)構(gòu)的制備工藝包括以下步驟:
[0045]步驟1:清洗單晶硅片。所用硅片為(100)晶向，其厚度為200?600μπι，Ν型或P型，電阻率為0.1?10 Ω.Cm。用砂輪切片機(jī)將硅片切割成IcmX Icm大小的小片，將其置于石英架或者聚四氟架上。在燒杯中加入丙酮，將放有硅片的架子放入燒杯，超聲10分鐘。超聲完后取出，用氮?dú)獯蹈桑俜呕丶茏由?。在燒杯中?jì)入98%的硫酸和30%的過(guò)氧化氫混合溶液，其體積比為7: 3ο將架子放入燒杯中，水浴加熱到800C，浸泡30分鐘后停止加熱。等溶液冷卻至室溫后，將硅片取出用去離子水沖洗干凈。將硅片放入15%的HF溶液中浸泡10分鐘以去除表面氧化層，用去離子水沖洗干凈后再用無(wú)水乙醇超聲10分鐘。最后把硅片放入無(wú)水乙醇溶液中保存?zhèn)溆谩?br>[0046]步驟2:利用無(wú)電化學(xué)沉積，磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝的方法在硅片鍍上一層銀膜。無(wú)電化學(xué)沉積過(guò)程所使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液，其中AgNO3的濃度為0.0I?0.1mo 1/L，HF濃度為I?1mo I /L。將配置好的反應(yīng)溶液放入聚四氟燒杯中，將硅片平放在燒杯底部。沉積所用溫度為10?80°C，沉積時(shí)間為5?60s。磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)等真空沉積工藝過(guò)程所使用的原材料為Ag塊體，沉積速率為
0.01?lnm/s。制備過(guò)程中，利用工件臺(tái)旋轉(zhuǎn)使沉積的銀膜厚度均勻，所形成的銀膜只需覆蓋硅片的一個(gè)面。通過(guò)沉積速率和沉積時(shí)間來(lái)控制銀膜厚度，最終形成的銀膜厚度為10?lOOnm。經(jīng)過(guò)真空沉積技術(shù)形成的銀膜表面光滑，呈銀白色鏡面。
[0047]步驟3:將鍍有銀膜的片進(jìn)行退火處理得到銀顆粒。退火處理溫度為400?800°C，氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻．?dāng)溫度上升到設(shè)定溫度后將沉積好銀膜的硅片放入退火爐中，退火時(shí)間為10?lOOmin。退火完成后需要等退火爐完全冷卻再將樣品取出，以免銀納米顆粒接觸空氣被氧化。退火完成后的銀薄膜由光滑的銀白色變成淺黃色或者淺藍(lán)色。如圖2所示，所形成的銀顆粒為單分散的，相互之間沒(méi)有形成互聯(lián)結(jié)構(gòu)，形狀為球形，直徑為10?lOOOnm，間距為10?2000nm。銀顆粒的尺寸可以通過(guò)銀膜的厚度來(lái)控制，其中銀顆粒的直徑隨著銀膜的厚度增加而增加。
[0048]步驟4:將退火后的硅片放入HF、H202和去離子水組成的混合溶液中進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕。金屬輔助化學(xué)刻蝕在聚四氟溶液中進(jìn)行，所用的反應(yīng)液為hf、h202和去離子水組成的混合溶液，其中HF的濃度為I?1moI/L，H2O2的濃度為0.1?ImoI/L，刻蝕溫度為20?80°C，刻蝕時(shí)間為10?lOOmin?？涛g過(guò)程中，覆蓋有銀顆粒的一面朝上，刻蝕完以后表面呈黑色。
[0049]步驟5:將刻蝕完的硅片浸泡到硝酸溶液中以去除銀顆粒。硝酸溶液濃度為I?16mol/L，腐蝕時(shí)間在5?30min。然后對(duì)片子進(jìn)行清洗，清洗過(guò)程為在去離子水，丙酮和異丙醇溶液中分別超聲lOmin。如圖3所示，最終所得的納米孔洞呈圓形，孔洞方向垂直于硅片表面，孔洞直徑為1?I OOOnm，深度為I Onm?I OOym。
[0050]以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在硅基體上鍍上一層銀膜； (2)將鍍有銀膜的硅基體進(jìn)行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體； (3)將具有銀顆粒表面的硅基體進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕； (4)利用硝酸溶液去除銀顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅基體為(100)取向的單晶硅片。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銀膜的鍍覆采用的是無(wú)電化學(xué)沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝;優(yōu)選的，所述無(wú)電化學(xué)沉積使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液，其中AgNO3的濃度為0.01?0.111101/1，冊(cè)濃度為1?1011101/1，沉積溫度為30?80 0C，沉積時(shí)間為5?60s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銀膜厚度為5?lOOnm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火處理的溫度為400?800°C，退火時(shí)間為10?10min，退火氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)步驟(2)所形成的銀顆粒為單分散的，形狀為球形，直徑為10?100nm07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬輔助化學(xué)刻蝕的反應(yīng)液為HF、H2O2和去離子水組成的混合溶液，其中HF的濃度為I?1moVUH2O2的濃度為0.1?lmol/L，刻蝕溫度為30?800C，刻蝕時(shí)間為10?10min;優(yōu)選的，所述的硝酸溶液濃度為I?16mol/L08.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米孔洞垂直于硅基體表面，孔洞直徑為1?I OOOnm，深度為I Onm?I OOym。9.依據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述方法制備的含孔洞硅基體。10.—種半導(dǎo)體器件，包括權(quán)利要求9所述的含孔洞硅基體，優(yōu)選的，所述半導(dǎo)體器件為硅發(fā)光器件，太陽(yáng)能電池或傳感器。
【文檔編號(hào)】B81C1/00GK105967139SQ201610317925
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】劉孔, 曲勝春, 王智杰, 盧樹(shù)弟, 岳世忠, 任寬寬
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所