胺基三嗪衍生物大分子成炭劑及聚丙烯阻燃劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種胺基三嗪衍生物大分子成炭劑及聚丙烯阻燃劑制備方法，在反應(yīng)釜中加入三聚氯氰和溶劑，滴加含烷基胺混合胺和縛酸劑，生成一元取代物；室溫，滴加二元胺和縛酸劑生成二元取代物；經(jīng)后序處理得到胺基三嗪衍生物大分子成炭劑，以該成炭劑為原料制備阻燃劑，且該阻燃劑在PP中相容性佳。本發(fā)明優(yōu)點在于用烷基胺替代醇胺或部分替代醇胺，提高三嗪成炭劑與PP的相容性,解決三嗪成炭劑析出問題；用非丙酮溶劑解決三嗪成炭劑產(chǎn)品變色問題。本發(fā)明的胺基三嗪衍生物大分子成炭劑及阻燃聚丙烯，廣泛用于汽車、家用電器、建材等阻燃領(lǐng)域。
【專利說明】
胺基三嗪衍生物大分子成炭劑及聚丙烯阻燃劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及成炭劑和阻燃劑的制備方法，尤其涉及胺基三嗪衍生物成炭劑及以其 為原料制備的阻燃劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膨脹型阻燃劑是近年來廣泛應(yīng)用的阻燃劑類型之一，該阻燃劑克服了鹵系阻燃劑 在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧，污染環(huán)境，危害人類健康，同時腐蝕設(shè)備等 缺點，是一種非常有前途的綠色環(huán)保型阻燃劑。
[0003] 膨脹型阻燃劑由酸源、炭源和氣源組成：
[0004] (1)酸源:在加熱條件下能釋放無機酸的化合物促進多羥基化合物脫水炭化；
[0005] (2)炭源:富含碳原子的多羥基化合物，在酸的作用下脫水而成炭；
[0006] (3)氣源:在受熱時能釋放出揮發(fā)性產(chǎn)物的胺類或酞胺化合物[4]。
[0007] 在PP膨脹型阻燃劑中，炭源是關(guān)鍵，傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑以季戊四醇、淀粉等為成炭 劑，具有添加量大、易析出、力學(xué)性能損傷大的缺點，因此新型成炭劑的開發(fā)是當前膨脹型 阻燃劑研究的重要方向之一。
[0008] 對比文件1:開.？31如.0,583,065，六1(1994)專利文獻中公開了采用三聚氯氰為 起始物，以丙酮為溶劑，氫氧化鈉為縛酸劑，在〇_5°C下，先與二胺類物質(zhì)發(fā)生二取代反應(yīng)， 反應(yīng)時間為10小時左右，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌后在真空干燥箱中70°C條件下烘干，以二甲 苯為溶劑，二取代中間體與二胺類物質(zhì)在回流條件下反應(yīng)發(fā)生三取代反應(yīng)，回流時間為16 小時以上，經(jīng)過過濾，洗滌和干燥，得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率約為91 %，總反應(yīng)時間在29小時以 上，操作復(fù)雜。
[0009] 對比文件2:在中國專利號為"ZL200510010243.4"，名為《大分子三嗪系成炭一發(fā) 泡劑及其合成方法》的專利文件中描述了一種大分子三嗪系成炭一發(fā)泡劑及其合成方法， 該方法以三聚氯氰為原料，丙酮和水的混合液為溶劑，堿為縛酸劑，分三步合成了大分子三 嗪成炭一發(fā)泡劑，該成炭一發(fā)泡劑與多聚磷酸按(APP)復(fù)配后添加到聚丙烯（即）中，IFR添 加量為22 %時，材料能通過UL-94V-0級測試。
[0010] 對比文件3:中國專利申請公告號為"CN102352036A"，向三聚氯氰中加溶劑，滴加 醇胺，烷基胺和縛酸劑，生成一取代物;生成二取代物;將二胺和縛酸劑加入，升高溫度，抽 濾，水洗，烘干得到三嗪系成炭一發(fā)泡劑。
[0011] 對比文件4:中國專利申請公告號為"CN101434843A"名為《一種含有大分子三嗉類 成炭劑的無鹵膨脹型阻燃劑及其制備方法》的文件中，所述的溶劑是丙酮和水的混合物，易 變色。
[0012] 上述專利和論文公開的方法雖然取得了一定的效果，但三嗪類成炭劑的合成時間 較長，反應(yīng)過程不連續(xù);發(fā)明所述的溶劑是丙酮和水的混合物，在堿性條件下，丙酮發(fā)生羥 酮縮合，生成2-羥基-2-甲基-戊-4-酮，三嗪成炭劑易色；丙酮和水的混合物，易變色;所述 反應(yīng)原料含乙醇胺吸水性強，與PP相容性差，易析出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供胺基三嗪衍生物大分子成炭劑及聚丙烯阻燃劑合成方法。
[0014] 為了達到上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0015] 一種胺基三嗪衍生物大分子成炭劑的合成方法，包括如下步驟：
[0016]第一步，在反應(yīng)釜中加入三聚氯氰和溶劑，攪拌使三聚氯氰分散均勻，滴加烷基胺 和縛酸劑，生成一元取代物；
[0017] 第二步，往反應(yīng)釜中滴加二元胺和縛酸劑，使二元胺與一元取代物反應(yīng)，生成胺基 三嗪衍生物大分子成炭劑；
[0018] 第三步，再次滴加二元胺和縛酸劑，繼續(xù)反應(yīng)；
[0019] 第四步，完成上述反應(yīng)后，把產(chǎn)品經(jīng)水洗、抽濾、干燥，得到胺基三嗪衍生物大分子 成炭劑；
[0020] 化學(xué)反應(yīng)式如下：
，.
[0022] 其中，H-R1是烷基胺，R2是二元胺。
[0023] 進一步地，所述第一步中所用的溶劑是非丙酮溶劑。
[0024]進一步地，所述非丙酮溶劑包括乙氰，二氧六環(huán)，四氫呋喃，乙氰水溶液，二氧六環(huán) 水溶液。
[0025]進一步地，所述第一步中的烷基胺包括乙醇胺、氨水、伯胺、仲胺、叔胺、苯胺 (C6H5NH2)；
[0026]如：
[0028]即苯胺、對胺基苯磺酸鈉、乙醇胺、伯胺(RH2)、二級胺(R2NH);
[0029]使用乙醇胺時需與其他種類的烷基胺混合再參加反應(yīng);除乙醇胺外，其他種類烷 基胺則可以任意一種或兩種以上混合參加反應(yīng)。
[0030] 進一步地，所述第二步和第三步中的二元胺包括二氨基二苯醚，乙二胺，1，3-丙二 胺，對苯二胺，1，6己二胺，三乙烯二胺；
[0031] 即：
[0033] 進一步地，所述縛酸劑為無機堿，包括NaHC03，NaOH，氨水，三乙胺。
[0034] 進一步地，所述第一步中pH值在5-7范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度為-5°C_5°C，反應(yīng)時間l_4h。
[0035]進一步地，所述第二步中，把溫度升高至室溫，再滴加二元胺和縛酸劑到反應(yīng)釜 中，pH值保持在5-7范圍內(nèi)，繼續(xù)升溫至40°C_65°C，持續(xù)反應(yīng)4-6h。
[0036]進一步地，第三步中，在40°C-60°C條件下，滴加二元胺和縛酸劑到反應(yīng)釜中，保持 溶液的pH值為5-7，把溫度升到80°C-110°C，在溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)5-7h。
[0037]以上述制得的胺基三嗪衍生物大分子成炭劑為原料，制備一種聚丙烯阻燃劑，方 法如下：
[0038]將胺基三嗪衍生物大分子成炭劑、多聚磷酸銨(APP)和協(xié)效劑(沸石、硅灰石、埃洛 石納米管)在室溫于高速機械攪拌機中混合5-10分鐘，得到含有胺基三嗪衍生物大分子成 炭劑的無鹵膨脹型阻燃劑。
[0039]優(yōu)選地，胺基三嗪衍生物大分子成炭劑：多聚磷酸銨（APP):協(xié)效劑的重量比是 (0.01-5):1:(0.01-1)〇
[0040]本發(fā)明的優(yōu)點在于：用烷基胺替代醇胺或部分替代醇胺，提高三嗪成炭劑與PP的 相容性，解決三嗪成炭劑析出問題;用非丙酮溶劑解決三嗪成炭劑產(chǎn)品變色問題。本發(fā)明的 胺基三嗪衍生物大分子成炭劑及阻燃聚丙烯，廣泛用于汽車、家用電器、建材等阻燃領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0041] 圖1為市售和本發(fā)明三嗪阻燃劑阻燃PP水煮樣板對比照片。
【具體實施方式】
[0042] 下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此以本發(fā)明的示意性實施例及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0043] 一、胺基三嗪衍生物大分子成炭劑的合成：
[0044]實例一
[0045]在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計的500ml反應(yīng)燒瓶中加入46g 的三聚氯氰和200ml二氧六環(huán)溶液，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，然后在-5 °C_5 °C的條 件下，邊攪拌邊均勻滴加15g乙醇胺、20g二乙胺和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25ml蒸餾水 中），反應(yīng)l-3h;升高溫度至室溫，再向反應(yīng)燒瓶中均勻滴加8g乙二胺和NaOH溶液（lOgNaOH 溶解在25mL蒸餾水中），滴加完畢后升高反應(yīng)溫度到40°C_65°C，在此條件下攪拌反應(yīng)4-6h， 在40 °C-65 °C條件下，繼續(xù)向反應(yīng)燒瓶中均勻滴加8g乙二胺和NaOH溶液（1 OgNaoH溶解在 25ml蒸餾水中），然后升高反應(yīng)溫度，先蒸餾回收二氧六環(huán)，再補充40ml蒸餾水，在回流狀態(tài) 下反應(yīng)5-7h，反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌，抽濾，烘干后得到胺基三嗪生物大分子成炭劑。
[0046]實例二
[0047] 在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計的500ml反應(yīng)燒瓶中加入46g 的三聚氯氰，再加入l〇〇ml四氫呋喃，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，然后在-5 °C-5 °C的條 件下，邊攪拌邊均勻滴加23g苯胺和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25ml蒸餾水中），滴加完畢后， 在-5°C_5°C的條件下反應(yīng)l_3h，接著升高溫度至室溫，再向反應(yīng)燒瓶中均勻滴加30g己二胺 和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25mL蒸餾水中），滴加完畢后升高反應(yīng)溫度到40°C_65°C，在此 條件下攪拌反應(yīng)4_6h，接著在40°C_65°C條件下，繼續(xù)向反應(yīng)燒瓶中均勻滴加30g己二胺和 NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25mL蒸餾水中），然后升高反應(yīng)溫度，先蒸餾回收四氫呋喃，再補 充30ml蒸餾水，在回流狀態(tài)下反應(yīng)5-6h，反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌，抽濾，烘干后得到胺基三嗪 生物大分子成炭劑。
[0048] 實例三
[0049]在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計的500ml反應(yīng)燒瓶中加入93g 的三聚氯氰和200mL二氧六環(huán)，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，然后在-5 °C-5 °C的條件下， 邊攪拌邊均勻滴加30g乙醇胺、烷基胺（二乙烯三胺）和NaOH溶液（200gNa0H溶解在300mL蒸 餾水中），滴加完畢后，在-5°C_5°C的條件下反應(yīng)2-3h，接著升高溫度至室溫，再向反應(yīng)燒瓶 中均勻滴加30g的1，3_哌嗪和NaOH溶液(20gNa0H溶解在30mL蒸餾水中），滴加完畢后升高反 應(yīng)溫度到40-65°C，在此條件下攪拌反應(yīng)5-6h，接著在40-65°C條件下，繼續(xù)向反應(yīng)燒瓶中均 勻滴加30g的1，3-哌嗪和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在20mL蒸餾水中），然后升高反應(yīng)溫度，先 蒸餾回收二氧六環(huán)，再補充50mL蒸餾水，在回流狀態(tài)下反應(yīng)5-7h，反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌，抽 濾，烘干后得到胺基三嗪生物大分子成炭劑。
[0050] 二、PP阻燃劑的制備如下：
[0051] (1)、試驗配方
[0052] 表格 1
[0054]表中阻燃劑是指用APP:胺基三嗪衍生物大分子成炭劑按2:1重量比或
[0055] 1:1重量比混合均勻，再添加助劑沸石和硅灰石。
[0056] (2)、試驗步驟
[0057] 1、混料
[0058]按表格1，稱量各組分，室溫用高速混合機混合均勻。
[0059] 2、擠出機造粒(擠出工藝參數(shù)）
[0060]
[0061] 3、注塑
[0062]把上述阻燃粒料在80°C烘3h，注塑成阻燃產(chǎn)品。
[0063] (3)、測試結(jié)果
[0064] 1、外觀：
[0065] 表面光潔。
[0066] 2、阻燃性能測試
[0067] 垂直燃燒
[0069] 實驗結(jié)論:阻燃均聚PP和阻燃共聚PP的阻燃等級達到UL-94V-0。
[0070] 3、水煮實驗
[0071]阻燃PP樣板，經(jīng)70°C、168h水煮，結(jié)果如圖1所示:A.為市售阻燃PP樣板;B.為本發(fā) 明阻燃PP樣板，圖中可見市售阻燃PP樣板表面析出白點，而發(fā)明三嗪阻燃PP樣板表面沒有 白點析出。
[0072]以上對本發(fā)明實施例所提供的技術(shù)方案進行了詳細介紹，本文中應(yīng)用了具體個例 對本發(fā)明實施例的原理以及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只適用于幫助理解本 發(fā)明實施例的原理；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實施例，在具體實施方 式以及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限定。
【主權(quán)項】
1. 一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的制備方法，其特征在于： 包括如下步驟： 第一步，在反應(yīng)蓋中加入Ξ聚氯氯和溶劑，攬拌使Ξ聚氯氯分散均勻，滴加烷基胺和縛 酸劑，生成一元取代物； 第二步，往反應(yīng)蓋中滴加二元胺和縛酸劑，使二元胺與一元取代物反應(yīng)，生成胺基Ξ嗦 衍生物大分子成炭劑； 第Ξ步，再次滴加二元胺和縛酸劑，繼續(xù)反應(yīng)； 第四步，完成上述反應(yīng)后，把產(chǎn)品經(jīng)水洗、抽濾、干燥，得到胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭 劑； 化學(xué)反應(yīng)式如下：其中，H-R1是烷基胺，R2是二元胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 所述第一步中所用的溶劑是非丙酬溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 所述非丙酬溶劑包括乙氯，二氧六環(huán)，四氨巧喃，乙氯水溶液，二氧六環(huán)水溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 所述第一步中的烷基胺包括乙醇胺、氨水、伯胺、仲胺、叔胺、苯胺(C細5ΝΗ2);使用乙醇 胺時需與其他種類的烷基胺混合再參加反應(yīng);除乙醇胺外，其他種類烷基胺則可W任意一 種或兩種W上混合參加反應(yīng)。 所述第二步和第Ξ步中的二元胺包括二氨基二苯酸，乙二胺，1，3-丙二胺，對苯二胺， 1，6己二胺，Ξ乙締二胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 所述縛酸劑為無機堿，包括化肥化，NaOH，氨水，Ξ乙胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 所述第一步中pH值在5-7范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度為-5°C-5°C，反應(yīng)時間l-4h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 所述第二步中，把溫度升高至室溫，再滴加二元胺和縛酸劑到反應(yīng)蓋中，抑值保持在5- 7范圍內(nèi)，繼續(xù)升溫至40°C-65°C，持續(xù)反應(yīng)4-化。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑的合成方法，其特征在于： 第Ξ步中，在40°C-6(rC條件下，滴加二元胺和縛酸劑到反應(yīng)蓋中，保持溶液的pH值為 5-7，把溫度升到80°C-110°C，在溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)5-化。9. 一種聚丙締阻燃劑的制備方法，其特征在于： 將胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑、多聚憐酸錠(APP)和協(xié)效劑(沸石、娃灰石、埃洛石納 米管)在室溫于高速機械攬拌機中混合5-10分鐘，得到含有胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑 的無面膨脹型阻燃劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙締阻燃劑的制備方法，其特征在于： 胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭劑：多聚憐酸錠(APP):協(xié)效劑的重量比是（0.01-5): 1: (0.01-1)。
【文檔編號】C08G73/06GK105968352SQ201610509222
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】鄧海銘, 黃思雯, 肖媛芳
【申請人】廣州大學(xué), 廣東煒林納新材料科技股份有限公司