一種去除氫化丁腈橡膠中金屬銠的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種去除氫化丁腈橡膠中金屬銠的方法，該方法是通過采用在烯烴復(fù)分解催化劑存在下，由含烯不飽和取代基的硫脲或巰基化合物和含烯不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體反應(yīng)制得的硅負(fù)載型離子絡(luò)合劑去除氫化丁腈橡膠中的金屬銠，使氫化丁腈橡膠膠液中銠的去除率可達(dá)95％以上。
【專利說明】
一種去除氫化丁腈橡膠中金屬銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種去除氫化丁腈橡膠中金屬銠的方法，具體是一種脫除氫化丁腈橡 膠殘留的銠催化劑中金屬銠的去除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫化丁腈橡膠（HNBR)生產(chǎn)中，采用均相銠系催化劑，反應(yīng)后殘留催化劑難以除 去，影響產(chǎn)品性能。傳統(tǒng)工藝采用離子交換樹脂對金屬銠進(jìn)行去除。02104394. 9氫化 丁腈橡膠殘余銠催化劑的脫除方法，采用帶有巰基、硫脲、異硫脲中兩種以上官能團(tuán)的大 孔型螯合樹脂與氫化丁腈膠液充分接觸，通過離子交換法脫除三苯基磷氯化銠催化劑。 CN103537304A硅烷偶聯(lián)劑改性Si02負(fù)載銠催化劑的制備以及對丁腈橡膠的選擇性加氫應(yīng) 用，本發(fā)明公開了硅烷偶聯(lián)劑改性Si02負(fù)載銠催化劑的制備及對丁腈橡膠的選擇性加氫 應(yīng)用。對NBR加氫研究表明，加氫效率提高很多，同等條件下，加氫度可有原來的52%提高 到98%以上，而且反應(yīng)完成后，催化劑回收再利用性也大大提高。CN200810187875. 1從任 選氫化的丁腈橡膠中除去鐵殘留物、含銠和含釕催化劑殘留物的方法，提供了一種將鐵殘 留物、含銠和/或含釕催化劑殘留物從含有這類鐵殘留物、含銠和/或含釕殘留物的可任選 氫化的丁腈橡膠溶液中去除的方法，該去除是通過使此溶液與一種特定的功能化的（至少 一種類型的官能團(tuán)改性的，該官能團(tuán)選自一個伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫 代氨基甲酸酯基團(tuán)）離子交換樹脂接觸而進(jìn)行。采用離子交換樹脂對氫化丁腈膠液中三苯 基磷氯化銠進(jìn)行脫除，因樹脂部分溶解或溶脹，也有HNBR分子堵塞樹脂孔道或與樹脂分子 發(fā)生纏繞，影響脫除效率。CN101868467A中介紹了一種通式為[(R 40)3SiCH2CH2SX的化合物， X是（CR￥) eNR5C0NHR、（CRf) e NR5CSNHR等化合物，該方法中含有硫醇官能團(tuán)的單體與含 烯烴硅氧烷之間的反應(yīng)是自由基加成、取代或酯化等反應(yīng)，反應(yīng)后含S的官能團(tuán)被夾在化 合物的中間，導(dǎo)致官能團(tuán)自由度受到空間位阻的限制，影響其絡(luò)合無機(jī)離子時的反應(yīng)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是提供一種去除氫化丁腈橡膠中金屬銠的方法，該方法是采用硅負(fù)載 型離子絡(luò)合劑吸附銠離子并分離，具體是將不飽和硅烷、不飽和離子絡(luò)合劑在烯烴復(fù)分解 催化劑作用下反應(yīng)生成硅負(fù)載型離子絡(luò)合劑的使用方法。
[0004] 本發(fā)明所述的去除HNBR中金屬銠的方法包括以下步驟：
[0005] (1)測試HNBR干膠中銠含量，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù)計(jì)為并作為后續(xù)加料的依 據(jù)；
[0006] (2)稱取HNBR膠液，加入干膠質(zhì)量0· 1-1倍的水；
[0007] (3)加入摩爾數(shù)為的5-20倍量（優(yōu)選為5-8倍）的酸化劑；
[0008] (4)加入摩爾數(shù)為％的5-20倍量（優(yōu)選為5-8倍）的離子絡(luò)合劑；
[0009] (5)加入摩爾數(shù)為％的50-100倍量（優(yōu)選為50-60倍）的載體；
[0010] (6)攪拌0· 5-1. 5h，升溫至50-80°C，送入高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為10000-50000rpm下 離心15-30min，分離上層膠液測試其銠含量，銠含量降低95%以上。
[0011] 本發(fā)明所述的硅負(fù)載型離子絡(luò)合劑是在烯烴復(fù)分解催化劑存在下，由含烯不飽和 取代基的硫脲或巰基化合物和含烯不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體反應(yīng)制得的。
[0012] 所述的硅負(fù)載型離子絡(luò)合劑其制備方法包括如下步驟：含烯不飽和取代基的硫脲 或巰基化合物和含烯不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體以1: (1-5)摩爾比（優(yōu)選1: (1-1. 5)) 混合，用甲苯溶劑配置成2-10%質(zhì)量濃度（優(yōu)選8-10% )的單體溶液，向溶液中加入占單 體摩爾分?jǐn)?shù)〇. 01-0. 1 % (優(yōu)選〇. 05-0. 0. 08% mol)的烯烴復(fù)分解催化劑，隔絕空氣和水， 反應(yīng)0. 5-2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得硅負(fù)載型離子絡(luò)合劑。
[0013] 離子絡(luò)合劑制備中所述的含烯不飽和取代基的硫脲或巰基化合物可以是烯丙基 硫脲、乙烯硫脲、烯丁基硫脲、巰基丙烯、巰基苯乙烯、巰基丙烯酸等不同碳鏈長度和烯不飽 和取代基的硫脲、巰基類化合物，優(yōu)選烯丙基硫脲
[0014] 含烯不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體其結(jié)構(gòu)式為：
[0015]
[0016] 其中：
[0017] Y-含有2~18個碳的不飽和烯烴脂肪族鏈段，可以是乙烯基、丙烯基、異丙烯基、 異戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯 酰氧基，優(yōu)選乙烯基；
[0018] &、R3-含有1~12個碳的烷氧基，6~12個碳的芳氧基，3~12個碳的硅氧 基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、異辛 氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、芐氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，優(yōu)選甲氧 基，乙氧基義和R 3設(shè)定為含有烷氧基的目的是通過熱和酸的作用使烷氧基水解，從而形 成-Ο-Si-空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使絡(luò)合劑體積增大易于脫除。
[0019] R2可以是和L相同的基團(tuán)，還可以是含有1~20個碳的飽和鏈段，3~8的環(huán)狀 烷烴，芳香烴；優(yōu)選甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；
[0020] 離子絡(luò)合劑制備中所述的含烯不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體可以是乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅 燒、異丙烯基^正丁氧基乙基硅烷等。
[0021] 離子絡(luò)合劑制備中所述的烯烴復(fù)分解催化劑劑可以是
等具有相似功能的Grubbs系列催化劑或其他具有烯烴復(fù)分解功能的金 屬卡賓催化劑。
[0022] 本發(fā)明所述的酸化劑優(yōu)選采用無機(jī)強(qiáng)酸，如硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氫溴 酸、氫碘酸、氯酸等，優(yōu)選鹽酸。
[0023] 本發(fā)明所述的載體為大比表面積的無機(jī)粉體，用于吸附離子絡(luò)合劑增大其質(zhì)量和 體積從而利于分離，具體選自炭黑、蒙脫土、碳酸鈣、凹凸棒石、蒙脫土、白炭黑等無機(jī)粉體， 優(yōu)選白炭黑。
[0024] 本發(fā)明中對載體的粒徑大小不做限定，但是為了降低其二次團(tuán)聚并在膠液中良好 分散并且能夠吸附離子絡(luò)合劑，優(yōu)選平均粒徑為700-900nm的白炭黑。
[0025] 本發(fā)明依據(jù)的技術(shù)原理為：
[0026] 1.離子絡(luò)合劑的制備機(jī)理以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷的烯烴復(fù)分解反應(yīng) 為例闡釋如下：
[0028] 如上述化學(xué)反應(yīng)方程式所示，本發(fā)明中含烯不飽和取代基的硫脲化合物和含烯不 飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)，以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷在 甲苯作溶劑Grubbs二代催化劑作用下，發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)，生成的硫脲取代丙烯基 三甲氧基硅烷。該化合物的硫脲官能團(tuán)處于末端，自由度高，便于捕捉無機(jī)離子；丙烯基連 段長度適當(dāng)延長后自由度更高。
[0029] 2.酸化劑作用是將絡(luò)合狀態(tài)的銠離子解離出來：
[0030] [(C6H5) 3P]3RhCl+HCl --[(C6H5) 3P]3HCl+RhCl
[0031] 3.載體加入的作用以二氧化硅微球?yàn)槔U釋如圖1絡(luò)合及負(fù)載機(jī)理示意圖，反應(yīng) 過程中先加入酸化劑，使三苯基磷氯化銠中的銠解離出來形成游離狀態(tài)，再加入離子絡(luò)合 劑并通過高速攪拌，使絡(luò)合劑的硫脲基團(tuán)能夠?qū)⒂坞x的銠離子捕捉并絡(luò)合，然后再加入二 氧化硅微球，其表面羥基與離子絡(luò)合劑的硅氧烷基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)，從而將與載體結(jié)合，這 樣游離的銠就通過離子絡(luò)合劑的橋接作用負(fù)載到載體的表面，這樣大的質(zhì)量和體積可以通 過離心沉降等手段提高后續(xù)分離的效率。
[0032] 具體來說，本發(fā)明中含烯不飽和取代基的硫脲化合物和含烯不飽和取代基的有機(jī) 硅氧烷單體發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)，生成的硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷，硫脲取代硅烷水 解后可與加入其中的載體結(jié)合，生成表面含有大量硫脲基團(tuán)的絡(luò)合劑。將其用于HNBR膠液 中均相銠催化劑脫除，加入酸化劑將金屬銠轉(zhuǎn)換成離子形態(tài)，硫脲基團(tuán)可以絡(luò)合銠離子，經(jīng) 離心分離后膠液中銠的去除率達(dá)95%以上。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明絡(luò)合及負(fù)載機(jī)理示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明具體實(shí)施所需的原料助劑如下所述：
[0035] (1)離子絡(luò)合劑的制備：丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷單體以1:1摩爾比 混合，用甲苯溶劑配置成10 %質(zhì)量濃度的單體溶液，向溶液中加入單體0.01 % mol的
催化劑，隔絕空氣和水，25°C反應(yīng)2h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑 > 脫出，制得硅負(fù)載型離子絡(luò)合劑。
[0036] (2)鹽酸，試劑級，西亞試劑有限公司；二氧化娃，試劑級，上海匯普硅氧烷有限公 司；
[0037] (3) HNBR膠液蘭州化工研究中心20L橡膠加氫裝置小試樣品，溶劑為氯苯。
[0038] (4)高速攪拌為IKA公司的T25型號，離心機(jī)為北京醫(yī)用設(shè)備公司LG10-3A型號。
[0039] 本發(fā)明中金屬銠含量測定采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定。
[0040] 實(shí)施例1 :
[0041] 測試HNBR干膠中銠含量為180mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0· 0174mol，并加0· 2mol的離子絡(luò)合劑、0· 2mol的鹽酸和lmol的白炭黑，加入3kg的 去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，分離上層膠液 干燥并測試其銠含量為5mg/kg，銠含量去除率97. 2%。
[0042] 對比例1 :不加離子絡(luò)合劑
[0043] 測試HNBR膠液中銠含量為180mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0· 0174mol，并加0· 2mol的鹽酸和lmol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0· 5h，升 溫至50°C，送入高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，將上層膠液取樣干燥并測定銘含量為 175mg/kg，去除效果差。
[0044] 實(shí)施例2 :
[0045] 測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0· 0155mol，并加0· 3mol的離子絡(luò)合劑、0· 3mol的硫酸和1. 5mol的白炭黑，加入10kg 的去離子水，攪拌1. 5h，升溫至80°C，送入高速離心機(jī)50000rpm下離心30min，將上層膠液 取樣干燥并測定銠含量為5mg/kg，去除率為96. 9%。
[0046] 對比例2 :不加酸
[0047] 測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0. 0155mol，并加0. 3mol的離子絡(luò)合劑和1. 5mol的白炭黑，加入10kg的去離子水，攪 拌1. 5h，升溫至80°C，送入高速離心機(jī)50000rpm下離心30min，將上層膠液取樣干燥并測定 銠含量仍為ll〇mg/kg，去除效果差。
[0048] 實(shí)施例3 :
[0049] 測試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0· 0169mol，并加0· 33mol的離子絡(luò)合劑、0· 33mol的硝酸和0· 8mol的炭黑，加入5kg 的去離子水，攪拌0. 6h，升溫至60°C，送入高速離心機(jī)30000rpm下離心20min，將上層膠液 取樣干燥并測定銠含量為6mg/kg，去除率為96. 6%。
[0050] 對比例3 :不加載體
[0051] 測試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0. 0169mol，并加0. 33mol的離子絡(luò)合劑、0. 33mol的硝酸，加入5kg的去離子水，攪拌 0. 6h，升溫至60°C，送入高速離心機(jī)30000rpm下離心20min，將上層膠液取樣干燥并測定銘 含量為115mg/kg，去除效果差。
[0052] 實(shí)施例4
[0053] 測試HNBR干膠中銠含量為170mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0· 0165mol，并加0· 25mol的離子絡(luò)合劑、0· 25mol的硝酸和0· 5mol的炭黑，加入5. 5kg 的去離子水，攪拌0. 6h，升溫至60°C，送入高速離心機(jī)25000rpm下離心15min，將上層膠液 取樣干燥并測定銠含量為4mg/kg，去除率為97. 6%。
[0054] 對比例4 :米用市售疏基聚苯乙稀樹脂
[0055] 將市售巰基聚苯乙烯樹脂加入銠含量為170mg/kg (相對干膠）的HNBR膠液中，攪 拌3h后，用濾網(wǎng)進(jìn)行分離，將膠液取樣干燥并測定銠含量為80mg/kg，去除率為52. 9 %，去 除效果差。
[0056] 實(shí)施例5 :
[0057] 測試HNBR干膠中銠含量為155mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù) 計(jì)為0· 0150mol，并加0· 09mol的離子絡(luò)合劑、0· 09mol的硒酸和0· 9mol的炭黑，加入1. 0kg 的去離子水，攪拌0. 65h，升溫至63. 5°C，送入高速離心機(jī)25370rpm下離心23min，將上層膠 液取樣干燥并測定銠含量為4. 6mg/kg，去除率為97. 0%。
[0058] 對比例5 :采用市售硫脲基聚苯乙烯樹脂
[0059] 將市售硫脲基聚苯乙烯樹脂加入銠含量為155mg/kg (相對干膠）的HNBR膠液中， 攪拌3h后，用濾網(wǎng)進(jìn)行分離，將膠液取樣干燥并測定銠含量為90mg/kg，去除率為41. 9%， 去除效果差。
[0060] 實(shí)施例6 :
[0061] 測試HNBR干膠中銠含量為149mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾 數(shù)計(jì)為〇· 〇144mol，并加0· 2592mol的離子絡(luò)合劑、0· 2016mol的高氯酸和1. 152mol的蒙脫 土，加入1. 43kg的去離子水，攪拌0. 93h，升溫至77. 4°C，送入高速離心機(jī)45120rpm下離心 18min，將上層膠液取樣干燥并測定銠含量為6. 9mg/kg，去除率為95. 3%。
[0062] 對比例6 :加入弱酸，乙酸
[0063] 測試HNBR干膠中銠含量為149mg/kg，稱取干膠為10kg膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾 數(shù)計(jì)為〇· 〇144mol，并加0· 2592mol的離子絡(luò)合劑、0· 2016mol的乙酸和1. 152mol的蒙脫 土，加入1. 43kg的去離子水，攪拌0. 93h，升溫至77. 4°C，送入高速離心機(jī)45120rpm下離心 18min，將上層膠液取樣干燥并測定銠含量為145mg/kg，去除效果差。
[0064] 實(shí)施例7 :
[0065] 測試HNBR干膠中銠含量為170mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計(jì)算金屬銠 的摩爾數(shù)〇· 〇165mol，并加0· 082mol的離子絡(luò)合劑、0· 082mol的鹽酸和0· 82mol的白炭黑， 加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，分 離出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為4mg/kg，去除率為97. 6%。
[0066] 對比例7 :
[0067] 采用CN101868467A實(shí)施例1中方法制備離子絡(luò)合劑，將含有在甲苯（2. 5L)中的 2-氨乙基鹽酸鹽f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（1. 54摩爾）和氧化硅（1kg)的混合物 在攪拌下回流4小時。將該混合物冷卻到室溫，然后過濾。用甲苯（1L)、甲醇（1L)、堿水溶 液（2X2L)、去離子水（2L)和甲醇（2L)洗滌固體，然后在減壓下干燥而獲得固定的氨基硫 醚（1. lkg)。將該氨基硫醚氧化硅（100g，0. 1摩爾）和甲基異硫氰酸酯（0. 25摩爾）在甲 苯（300mL)中的混合物在攪拌下加熱3小時。在冷卻時，過濾該混合物并用水充分洗滌固 體而獲得通式1的硫脈（105g)，其中c和d是0, R1、R2和R5是氛，R是甲基。
[0068] 按照本發(fā)明的去除方法，測試HNBR干膠中銠含量為170mg/kg，稱取干膠為10kg 的HNBR膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù)0. 0165mol，并加0. 082mol的對比例7離子絡(luò)合劑、 0· 082mol的鹽酸和0· 82mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0· 5h，升溫至50°C，送入 高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，分離出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量為 58mg/kg，去除率為65. 8%，去除效果差。
[0069] 實(shí)施例8 :
[0070] 測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計(jì)算金屬銠 的摩爾數(shù)〇· 〇155mol，并加0· 077mol的離子絡(luò)合劑、0· 077mol的鹽酸和0· 77mol的白炭黑， 加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，分 離出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為5mg/kg，去除率為96. 9%。
[0071] 對比例8:
[0072] 采用CN101868467A實(shí)施例2中方法制備離子絡(luò)合劑，將含有在甲苯（250mL)中的 2-氨乙基鹽酸鹽f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（0. 154摩爾）和氧化硅（100g)的混合 物在攪拌下回流4小時。將該混合物冷卻到室溫，然后過濾。用甲苯、甲醇、堿水溶液、去離 子水和甲醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥而獲得固定的氨基硫醚（ll〇g)。將該氨基硫醚 氧化娃（50g，0· 05摩爾）和乙基異硫氰酸酯0· 125摩爾）在甲苯（150mL)申的混合物在攪 拌下加熱3小時。在冷卻時，過濾該混合物并用水洗滌固體而獲得通式1的硫脲（55g)，其 中c和d是0, R1、R2和R 5是氫，R是乙基。
[0073] 按照本發(fā)明的去除方法，測試HNBR干膠中銠含量為160mg/kg，稱取干膠為10kg 的HNBR膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù)0. 0155mol，并加0. 077mol的對比例8離子絡(luò)合劑、 0· 077mol的鹽酸和0· 77mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0· 5h，升溫至50°C，送入 高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，分離出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量為 53mg/kg，去除率為66. 9%，去除效果差。
[0074] 實(shí)施例9 :
[0075] 測試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg的HNBR膠液，計(jì)算金屬銠 的摩爾數(shù)〇· 〇169mol，并加0· 085mol的離子絡(luò)合劑、0· 085mol的鹽酸和0· 85mol的白炭黑， 加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機(jī)lOOOOrpm下離心15min，分 理出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銠含量為8mg/kg，去除率為95. 4%。
[0076] 對比例9 :
[0077] 采用CN101868467A實(shí)施例27中方法制備離子絡(luò)合劑，在攪拌下將甲基異硫氰酸 酯（0. 35摩爾）和2-氨乙基鹽酸鹽f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（0. 154摩爾）在甲 苯（50mL)中的溶液回流4小時而獲得（CH30)3SiCH 2CH2SCH2CH2NHC( = S)NHCH3。然后將這一 溶液添加到在甲苯（200mL)中的氧化硅（100g)申并在攪拌下回流所得混合物4小時。將該 混合物冷卻到室溫，然后過濾。用甲苯（1L)、甲醇（1L)、堿水溶液（2X2L)、去離子水（2L) 和甲醇（2L)洗滌固體，然后在減壓下干燥而獲得通式1的硫脲（115g)，其中c和d是0，#、 R2和R5是氛，R是甲基。
[0078] 按照本發(fā)明的去除方法，測試HNBR干膠中銠含量為175mg/kg，稱取干膠為10kg 的HNBR膠液，計(jì)算金屬銠的摩爾數(shù)0. 0169mol，并加0. 085mol的離子絡(luò)合劑、0. 085mol的 鹽酸和0. 85mol的白炭黑，加入3kg的去離子水，攪拌0. 5h，升溫至50°C，送入高速離心機(jī) lOOOOrpm下離心15min，分離出下層沉淀物后，將上層膠液取樣測定銘含量為48mg/kg，去 除率為72. 5%，去除效果較差。
[0079] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，包括W下步驟： 步驟（1)測試氨化下臘橡膠干膠中錠含量，計(jì)算金屬錠的摩爾數(shù)，計(jì)為 步驟（2)稱取氨化下臘橡膠膠液，加入水； 步驟（3)依次加入酸化劑、娃負(fù)載型離子絡(luò)合劑和載體； 步驟（4)攬拌0. 5~1.化，升溫至50~80°C，離屯、分散15~30min，分離上層膠液測 試其錠含量；所述娃負(fù)載型離子絡(luò)合劑是在締控復(fù)分解催化劑存在下，由含締不飽和取代 基的硫脈或琉基化合物和含締不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體反應(yīng)制得的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述娃負(fù) 載型離子絡(luò)合劑的制備方法包括如下步驟：含締不飽和取代基的硫脈或琉基化合物單體 與含締不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體W 1: (1~5)摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成2~ 10%質(zhì)量濃度的單體溶液，向溶液中加入占所述兩種單體總量0.0 l~0. 1% mol份數(shù)的締 控復(fù)分解催化劑，隔絕空氣和水，反應(yīng)0. 5~化后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出， 制得娃負(fù)載型離子絡(luò)合劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述含締 不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體結(jié)構(gòu)式為： 其中：Y為含有2~18個碳的不飽和締控脂肪族鏈段；Ri、Rs為含有1~12個碳的烷氧基、 6~12個碳的芳氧基或3~12個碳的娃氧基；Rz為與R 1相同的基團(tuán)，或者是含有1~20 個碳的飽和鏈段、3~8的環(huán)狀燒控或芳香控。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述含 締不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體結(jié)構(gòu)式中Y選自乙締基、丙締基、異丙締基、異戊締基、 3-戊締基、6-辛締基、四甲基乙締基、1-庚締基、甲基丙締酷氧基丙基或甲基丙締酷氧基。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述含締 不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體結(jié)構(gòu)式中Ri、Rs選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正 下氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、異辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、締丙氧基、節(jié)氧 基、乙酷氧基或=甲基娃氧基。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述含締 不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體結(jié)構(gòu)式中Rz選自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述 含締不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體選自乙締基=乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基-乙基娃 燒、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基二戊氧基-己基硅烷或異丙締基二正下氧基乙基硅烷。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述含 締不飽和取代基的硫脈或琉基化合物選自締丙基硫脈、乙締硫脈、締下基硫脈、琉基丙締、 琉基苯乙締或琉基丙締酸，優(yōu)選為締丙基硫脈。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述締 控復(fù)分解催化劑劑選自10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述酸化 劑為無機(jī)強(qiáng)酸。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述酸化 劑選自硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、砸酸、氨漠酸、氨艦酸或氯酸，優(yōu)選為鹽酸。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述載體 選自炭黑、碳酸巧、凹凸棒石、蒙脫±或白炭黑，優(yōu)選為白炭黑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，含締不飽 和取代基的硫脈或琉基化合物與含締不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體的摩爾比為1: (1~1.巧。14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于締控復(fù)分解催化劑的加入量為含締不 飽和取代基的硫脈或琉基化合物與含締不飽和取代基的有機(jī)硅氧烷單體總摩爾份數(shù)的 0. 05-0. 08% mol O15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述酸化 劑摩爾數(shù)為的5-20倍，優(yōu)選為5-8倍。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于，所述娃負(fù) 載型離子絡(luò)合劑摩爾數(shù)為的5-20倍，優(yōu)選為5-8倍量。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氨化下臘橡膠中金屬錠的方法，其特征在于所述載體 摩爾數(shù)為的50-100倍量，優(yōu)選為50-60倍。
【文檔編號】C08C2/04GK105985456SQ201510061808
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】艾純金, 趙洪國, 趙旭濤, 孟玲坤, 鞏紅光, 龔光碧, 鄭聚成, 郭珺, 劉鵬, 王金龍, 李波, 叢日新, 陳建剛, 李樹毅, 汪冬冬
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司