一種非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非水電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑，所述添加劑中含有三甲硅烷基異氰酸酯和原酸酯。本發(fā)明還提供了一種采用該非水電解液的鋰離子電池。本發(fā)明提供的非水電解液中，通過采用三甲硅烷基異氰酸酯和碳酸原酸酯作為本發(fā)明特定的添加劑，可有效提升電池的高溫性能。等量添加本發(fā)明中特定添加劑得到的非水電解液，相較于現(xiàn)有技術中采用其它常見添加劑的非水電解液，制作得到的鋰離子電池的高溫性能得到大大提升。
【專利說明】
一種非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種非水電解液及含有該非水電解液的鋰 離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池是一種新型的化學電源，因其具有能量密度大、工作電壓高、壽命 長、無環(huán)境公害的特點，廣泛應用于移動電話等便攜式電子產(chǎn)品中。安全問題是制約鋰離子 電池向大型化、高能化方向發(fā)展的主要障礙。尤其是近年來鋰離子二次電池在動力汽車等 交通工具的應用，對其安全性等的綜合性要求越來越高。
[0003]目前常見的鋰離子二次電池在高溫條件下使用時，電極會與非水電解液發(fā)生反應 出現(xiàn)產(chǎn)氣等現(xiàn)象，導致電池性能急劇劣化。目前現(xiàn)有技術中有通過向電解液中添加少量耐 氧化性的氟苯、環(huán)己基苯、環(huán)己基氟苯，用來抑制硅等負極活性物質(zhì)與非水電解液的反應。 也有使用含有三氟甲基苯和二異氰酸鹽化合物的非水電解液，該二異氰酸鹽化合物與負極 活性物質(zhì)表面的羥基反應結合，由該反應生成的被膜可以抑制負極與電解液之間的副反 應，從而抑制電池性能的降低。
[0004] 上述方案中通過添加少量氟苯、環(huán)己基苯以及三氟甲基苯和二異氰酸鹽化合物等 添加劑后，能一定程度地抑制活性物質(zhì)與電解液的反應，但其作用有限。若需要進一步提升 電池性能，只能增加其用量，但這些添加劑的粘度都比較高，增加其含量會影響電池性能， 還會降低電池容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中鋰離子二次電池中非水電解液所采用的添加劑對電池 性能提升有限的技術問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種非水電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑，所述添加劑中含有 三甲硅烷基異氰酸酯和原酸酯。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、非水電解液， 電芯包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜，其中，所述非水電解液為本發(fā)明提供的 非水電解液。
[0008] 本發(fā)明提供的非水電解液中，通過采用三甲硅烷基異氰酸酯和碳酸原酸酯作為本 發(fā)明特定的添加劑，能有效抑制活性物質(zhì)與電解液的反應，且該添加劑同時具有高的正極 穩(wěn)定性、良好的負極成膜性能以及優(yōu)異的除水能力，反應后的產(chǎn)物電化學窗口寬，可有效提 升電池的高溫性能。等量添加本發(fā)明中特定添加劑得到的非水電解液，相較于現(xiàn)有技術中 采用其它常見添加劑的非水電解液，制作得到的鋰離子電池的高溫性能得到大大提升。
【具體實施方式】
[0009] 為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下對本 發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0010] 具體地，本發(fā)明提供了一種非水電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑，所述添加 劑中含有三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)和原酸酯。
[0011] 本發(fā)明提供的非水電解液中，通過采用三甲硅烷基異氰酸酯和原酸酯作為本發(fā)明 特定的添加劑，能有效抑制活性物質(zhì)與電解液的反應，且該添加劑同時具有高的正極穩(wěn)定 性、良好的負極成膜性能以及優(yōu)異的除水能力，反應后的產(chǎn)物電化學窗口寬，可有效提升電 池的高溫性能。
[0012] 本發(fā)明提供的非水電解液，由于采用三甲硅烷基異氰酸酯和原酸酯，使得其即使 在使用電化學窗口狹窄、低粘度的溶劑的情況下，也能夠提高非水電解液的電化學穩(wěn)定性， 顯著提升鋰離子電池的高溫循環(huán)性能和存儲性能。
[0013] 如前所述，所采用的特定添加劑自身就具備易成膜、良好的除水能力，因此即使其 加入量較大也不會影響電池容量。因此，本發(fā)明中，三甲硅烷基異氰酸酯和碳酸原酸酯的含 量可在較大的范圍內(nèi)波動。優(yōu)選情況下，以所述非水電解液中除鋰鹽之外其他組分的總質(zhì) 量為基準，其中三甲硅烷基異氰酸酯的含量為〇. l~15wt%，更優(yōu)選為l~5wt%。而以所述非水 電解液中除鋰鹽之外其他組分的總質(zhì)量為基準，其中原酸酯的含量在5wt%以上即可，優(yōu)選 為 5~40wt%，更優(yōu)選為 10~25wt%。
[0014] 本發(fā)明中，所采用的三甲硅烷基異氰酸酯具有下式1所示結構，而原酸酯具有式2 所示結構。
[0015] 具體地，式2中，&、1?2、1?3、1? 4各自獨立地選自！1、013、(：2!15、(： 3!17或其它短鏈烷基，但 不局限于此。對應地，本發(fā)明中，所述原酸酯優(yōu)選為原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯（ΤΕ0Α)、原 乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、 原戊酸三甲酯、原戊酸三乙酯中的一種或多種，但不局限于此。
[0016] 優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的非水電解液中，鋰鹽的濃度為0. 5-1. 5mol/L。所述 鋰鹽為本領域技術人員常用的各種鋰鹽，例如可以選自高氯酸鋰（LiC104)、六氟磷酸鋰 (LiPF 6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、Li(CF 3C02)2N、LiCF3S03、Li(CF 3S02)3、 Li(CF3S02) 2N、Li (C2F5S02)2N、LiB(C20 4)2中的任意一種或多種。優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用 LiPF6作為主要鋰鹽，其濃度為0. 5-1. 5mol/L，更優(yōu)選為0. 8-1. 3 mol/L。
[0017] 本發(fā)明中，所述非水溶劑采用本領域技術人員常用的各種非水溶劑即可，例如可 以選自碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙 烯酯（PC)、碳酸丁烯酯（BC)、亞硫酸乙烯酯（ES)、亞硫酸丙烯酯（PS)、亞硫酸二乙酯（DES)、 γ-丁內(nèi)酯（BL)、二甲基亞砜（DMS0)、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一種，但不局限于此。
[0018] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述添加劑中還含有碳酸亞乙烯酯（VC)，其作 用是在負極成膜，抑制溶劑在負極的還原。優(yōu)選情況下，以所述非水電解液中除鋰鹽之外其 他組分的總質(zhì)量為基準，其中碳酸亞乙烯酯的含量為2~10wt%。
[0019] 本發(fā)明提供的非水電解液的制備方法，為本領域技術人員的常用方法，即將各組 分(包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑）混合均勻即可，本發(fā)明沒有特殊限定。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、非水電解液， 電芯包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜，其中，所述非水電解液為本發(fā)明提供的 非水電解液。等量添加本發(fā)明中特定添加劑得到的非水電解液，相較于現(xiàn)有技術中采用其 它常見添加劑的非水電解液，制作得到的鋰離子電池的高溫性能得到大大提升。
[0021] 由于負極片、正極片、隔膜的制備工藝為本領域所公知的技術，且電池的組裝也為 本領域所公知的技術，在此就不再贅述。優(yōu)選情況下，所述正極中含有的正極活性物質(zhì)為 LiC 〇02，所述負極中含有的負極活性物質(zhì)為石墨材料，但不局限于此。
[0022] 以下結合具體實施例對本發(fā)明的非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池 作進一步說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本 發(fā)明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到。
[0023] 實施例1 (1)非水電解液的制備 將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)、原乙酸三乙酯 (ΤΕ0Α)以30 :50 :5 :15的質(zhì)量比混合，在該混合溶劑中，加入溶質(zhì)LiPF6，制成鋰鹽含量為 1. Omol/L的非水電解液，記為Sl〇
[0024] (2)鋰離子電池的制備 將LiC〇02、導電材料如乙炔黑、粘合劑PVDF按85 :10 :5與適量NMP(N-甲基吡咯烷酮） 攪拌成漿料，將其涂抹于20 μ m厚的鋁箱上，經(jīng)干燥、壓制得到正極薄片，點焊上極耳后得 到正極片。
[0025] 將石墨(型號P15B)與SBR、CMC按重量比為100 :3 :2,以去離子水作為溶劑混合得 到負極材料糊膏。將其涂抹在12 μ m厚的銅箱上干燥、壓制得到負極薄片，點焊上極耳后得 到正極片。
[0026] 將上面制得的正極片、負極片和Celgard2300型微孔隔膜氬氣手套箱中組裝成扣 式電池，注入步驟（1)的非水電解液S1，密封后制成本實施例的鋰離子電池，記為S10。
[0027] 實施例2-7 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液S2-S7和鋰離子電池S20-S70，不同之處在 于：步驟（1)中，非水電解液中三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)、原乙酸三乙酯（ΤΕ0Α)的配比 如表1所示。
[0028] 實施例8 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液S8和鋰離子電池S80,不同之處在于：步 驟（1)中，采用碳酸丁烯酯（BC)取代實施例1中的碳酸乙烯酯（EC)，采用碳酸甲乙酯（EMC) 取代實施例1中的碳酸二乙酯（DEC)，采用原戊酸三乙酯取代實施例1中的原乙酸三乙酯 (TEOA)，采用Li (CF3S02)3取代實施例1中的LiPF6，且非水電解液S8中鋰鹽濃度為0. 6mol/ L〇
[0029] 實施例9 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液S9和鋰離子電池S90,不同之處在于：步 驟（1)中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)、原乙酸三 乙酯（ΤΕ0Α)和碳酸亞乙烯酯（VC)以29 :49 :5 :14. 5 :2. 5的質(zhì)量比混合，在該混合溶劑中， 加入溶質(zhì)LiPF6，制成鋰鹽含量為1. Omol/L的非水電解液，記為S9。
[0030] 實施例10 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液S10和鋰離子電池S100,不同之處在于： 步驟（1)中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)、原乙酸 三乙酯（ΤΕ0Α)和碳酸亞乙烯酯（VC)以26. 4 :44 :4. 4 :13. 2 :12的質(zhì)量比混合，在該混合溶 劑中，加入溶質(zhì)LiPF6，制成鋰鹽含量為1. Omol/L的非水電解液，記為S10。
[0031] 對比例1-3 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液DS1-DS3和鋰離子電池DS10-DS30，不同之 處在于：步驟（1)中，非水電解液中非水溶劑和添加劑的用量配比如表1所示。 表1
〇
[0032] 對比例4 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液DS4和鋰離子電池DS40,不同之處在于： 步驟（1)中，不加入三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)和原乙酸三乙酯（ΤΕ0Α)，而加入20重量 份的氟苯。
[0033] 對比例5 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液DS5和鋰離子電池DS50,不同之處在于： 步驟（1)中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、環(huán)己基苯以31. 6 :65. 4 :3的質(zhì)量比混 合，在該混合溶劑中，加入溶質(zhì)LiPF6，制成鋰鹽含量為1. Omol/L的非水電解液，記為DS5。
[0034] 對比例6 采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液DS6和鋰離子電池DS60,不同之處在于： 步驟（1)中，不加入三甲硅烷基異氰酸酯（TMSIT)和原乙酸三乙酯（ΤΕ0Α)，而加入10重量 份的三氟甲基苯和10重量份的己二異氰酸酯。
[0035] 性能測試： 對鋰離子電池樣品S10-S100和DS10-DS60進行如下性能測試。
[0036] 1、高溫循環(huán)性能測試 將上述進行過化成的實施例1~1〇和比較例1-6的鋰離子電池，分別在60°C下以95mA 的恒定電流充電到4. 2V，接著在4. 2V恒定電壓下充電直到電流值為20mA，之后以95mA的 恒定電流放電至3V。以此作為一次循環(huán)，重復進行250次的充放電循環(huán)。根據(jù)放電容量計 算容量保持率=(Q250/Q1) X100,測試結果如表2所示。
[0037] 2、高溫儲存性能測試 將上述進行過化成的實施例1~1〇和比較例1-6的鋰離子電池，分別在25°C下以95mA 的恒定電流充電到4. 2V，接著在4. 2V恒定電壓下充電直到電流值為20mA，在該狀態(tài)下，測 量了各電池的厚度后，在60°C下保存20天，厚度變化率=(存儲后的厚度-存儲前的厚度） /存儲前的厚度X 100%，測試結果如表2所示。 表2
〇
[0038] 從表2中S10-S100與DS10-DS60的測試結果比較可以看出，采用本發(fā)明特定的添 加劑添加至非水電解液中，能顯著鋰離子電池的高溫循環(huán)性能和高溫存儲性能。
[0039] 從表2中S10-S20與S30-S60的測試結果比較可以看出，本發(fā)明特定的添加劑的 含量在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)時，對電池的高溫性能提升效果更顯著。
[0040] 從表2中S70與DS50的測試結果比較可以看出，等量添加本發(fā)明中特定添加劑， 本發(fā)明提供的鋰離子電池的高溫性能明顯更佳。
[0041] 從表2中S10與S90的測試結果比較可以看出，本發(fā)明中優(yōu)選加入VC時，鋰離子 電池的高溫性能更優(yōu)異。
[0042] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種非水電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑中含有三 甲硅烷基異氰酸酯和原酸酯。2. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，以所述非水電解液中除鋰鹽之外 其他組分的總質(zhì)量為基準，其中三甲硅烷基異氰酸酯的含量為0. l~15wt%。3. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，以所述非水電解液中除鋰鹽之外 其他組分的總質(zhì)量為基準，其中三甲硅烷基異氰酸酯的含量為l~5wt%。4. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，以所述非水電解液中除鋰鹽之外 其他組分的總質(zhì)量為基準，其中原酸酯的含量為5~40wt%。5. 根據(jù)權利要求4所述的非水電解液，其特征在于，以所述非水電解液中除鋰鹽之外 其他組分的總質(zhì)量為基準，其中原酸酯的含量為l〇~25wt%。6. 根據(jù)權利要求1、4、5任一項所述的非水電解液，其特征在于，所述原酸酯選自原甲 酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原 丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原戊酸三甲酯、原戊酸三乙酯中的一種或多種。7. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述非水電解液中，鋰鹽的濃度為 0· 5-1. 5mol/L〇8. 根據(jù)權利要求1、7、8任一項所述的非水電解液，其特征在于，所述鋰鹽選自LiC104、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li (CF3C02)2N、LiCF3S03、Li (CF3S02)3、Li (CF3S02)2N、Li (C2F5S02)2N、 LiB (C204) 2中的一種或多種，優(yōu)選為LiPF 6。9. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述非水溶劑選自碳酸甲乙酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯 酯、亞硫酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一種。10. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述添加劑中還含有碳酸亞乙烯 酯。11. 根據(jù)權利要求10所述的非水電解液，其特征在于，以所述非水電解液中除鋰鹽之 外其他組分的總質(zhì)量為基準，其中碳酸亞乙烯酯的含量為2~10wt%。12. -種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負 極和介于正極與負極之間的隔膜，其特征在于，所述非水電解液為權利要求1-11任一項所 述的非水電解液。13. 根據(jù)權利要求12所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極中含有的正極活性物 質(zhì)為LiC〇02，所述負極中含有的負極活性物質(zhì)為石墨材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK105990605SQ201510045419
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發(fā)明人】黃榮剛, 喬飛燕, 王圣, 鐘海敏, 任建新
【申請人】比亞迪股份有限公司