一種耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜及其制備方法。該方法包括如下步驟：將還原氧化石墨烯的水溶液與氨水A的混合液流經(jīng)多孔支撐膜，所述還原氧化石墨烯在所述多孔支撐膜上沉積，即得到所述復(fù)合納濾膜；混合液在壓力的作用下流經(jīng)所述多孔支撐膜。本發(fā)明方法制備過程簡單易行、且成本較低，本發(fā)明使用的多孔支撐膜是價格較低的微濾膜，而現(xiàn)有技術(shù)常用的是價格較高的超濾膜。本發(fā)明方法制備得到的石墨烯復(fù)合納濾膜有機溶劑通量高，對有機染料的截留率接近100％。本發(fā)明方法制備得到的石墨烯復(fù)合納濾膜的分離層是由溶劑化石墨烯組成，對各種有機溶劑和腐蝕性化學(xué)環(huán)境具有很好的耐受性。
【專利說明】
一種耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜及其制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]化工和制藥行業(yè)中經(jīng)常需要從有機溶液介質(zhì)中分離提純出產(chǎn)品或回收催化劑。傳統(tǒng)的分離提純技術(shù)，如蒸發(fā)濃縮和蒸餾，耗能較多而且設(shè)備需要占用很大的空間。因此，分離提純過程的費用通常要占整個投資和操作費用的40?70%。而近些年發(fā)展起來的有機溶劑納濾(OSN)膜分離技術(shù)不僅操作簡單、高效，而且分離過程中無相變，可以在室溫下進行。此外，OSN膜分離設(shè)備可高度集成化，空間利用率很高。因此，OSN膜分離技術(shù)的引入有望大大降低化工分離提純過程的成本。
[0003]OSN膜分離過程的關(guān)鍵部件是OSN膜。OSN膜一般是復(fù)合膜，由兩部分組成:致密的分離層和多孔支撐層。分離層比較薄且結(jié)構(gòu)致密，孔徑較小，決定了 OSN膜分離選擇性和溶劑通量。而多孔支撐層比較厚而且孔徑較大，主要是為分離層提供力學(xué)支撐?；ば袠I(yè)通常需要處理大量的有機溶液，這就要求OSN膜在有機介質(zhì)中有足夠的穩(wěn)定性，以及很高的選擇性和溶劑通量。目前商業(yè)化的OSN膜主要有高分子膜和陶瓷膜。高分子OSN膜制備方法簡單，價格相對便宜，但是其對有機溶劑和酸堿等腐蝕環(huán)境的耐受性較差。一般每種高分子OSN膜只能用于過濾分離特定的某種或少數(shù)幾種有機溶劑。陶瓷OSN膜有很好的有機溶劑耐受性和耐腐蝕性，但是其制備技術(shù)要求很高，價格很貴。最重要的是，目前應(yīng)用的高分子OSN膜和陶瓷OSN膜的有機溶劑通量都太小，處理大量有機溶液時耗時太長，滿足不了工業(yè)界的需求。因此需要提供一種耐溶劑、耐酸堿腐蝕的高通量納濾膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種耐溶劑、耐酸堿腐蝕的高通量納濾膜及其制備方法，解決了現(xiàn)有方法制備的納濾膜對有機溶劑和腐蝕性化學(xué)環(huán)境耐受性差，溶劑通量過低的問題。
[0005]本發(fā)明所提供的耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜的制備方法，包括如下步驟:
[0006]將還原氧化石墨烯的水溶液與氨水A的混合液流經(jīng)多孔支撐膜，所述還原氧化石墨烯在所述多孔支撐膜上沉積，即得到所述復(fù)合納濾膜。
[0007]上述的制備方法中，所述混合液在壓力的作用下流經(jīng)所述多孔支撐膜。
[0008]上述的制備方法中，所述混合液在抽濾的作用下流經(jīng)所述多孔支撐膜，采用抽濾瓶即可實現(xiàn)。
[0009]上述的制備方法中，所述氧化石墨稀可通過Hmimers制備得到。
[0010]上述的制備方法中，所述還原氧化石墨烯按照包括如下步驟的方法制備:
[0011 ]氧化石墨烯在水合肼存在的條件下經(jīng)還原反應(yīng)即得；
[0012]所述還原反應(yīng)在水中并在堿性條件下進行；
[0013]所述氧化石墨烯與所述水合肼的質(zhì)量比為1:0.71?1.43。
[0014]上述的制備方法中，所述堿性條件如下:通過向所述氧化石墨烯的水溶液中加入氨水B;
[0015]所述氧化石墨烯的水溶液中所述氧化石墨烯的質(zhì)量-體積濃度可為0.1?0.25mg/mL，具體可為0.25mg/mL ；
[0016]所述氨水B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為I?25%;
[0017]所述氨水B的加入量為:每ImL所述氧化石墨烯的水溶液加入3.92?98yL所述氨水B ；根據(jù)氨水B的濃度選擇加入量，例如，如果所述氨水B的濃度為I %時其加入量為98yL，如果所述氨水B的濃度為25 %其加入量為3.92yLo
[0018]所述還原反應(yīng)的溫度可為40?90°C，時間可為I?3小時，如在40°C下進行3小時。
[0019]上述的制備方法中，所述氨水A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%;
[0020]所述還原氧化石墨烯的水溶液中所述還原氧化石墨烯的質(zhì)量-體積濃度可為0.1?0.2 5mg/mL，如 0.2 5mg/mL；
[0021 ]所述混合液中所述還原氧化石墨烯的質(zhì)量-體積濃度可為1.5?4.5yg/mL，具體可為1.5?2.0yg/mL、1.5yg/mL或2.0yg/mLo
[0022]上述的制備方法中，所述多孔支撐膜可為高分子微濾膜或陽極氧化鋁多孔膜；
[0023]所述多孔支撐膜的孔徑為0.22?0.65μπι。
[0024]上述的制備方法中，當(dāng)所述混合液完全流經(jīng)所述多孔支撐膜時，立即去除所述壓力，即能得到溶劑化的還原氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，并保存于水或有機溶劑中以使復(fù)合納濾膜中的還原氧化石墨烯層始終保持溶劑化狀態(tài);所述有機溶劑可為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等。
[0025]本發(fā)明方法制備得到的耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0026]所述復(fù)合納濾膜中，還原氧化石墨稀的負(fù)載量為33.08?110.27mg/m2。
[0027]本發(fā)明復(fù)合納濾膜中的還原氧化石墨烯層(rGO層)保持溶劑化狀態(tài)，有利于保持其疏松的結(jié)構(gòu)，從而獲得更高的溶劑通量。
[0028]本發(fā)明復(fù)合納濾膜由rGO(還原氧化石墨烯)納米片在多孔支撐膜表面堆疊而成，并使rGO層始終保持溶劑化狀態(tài)，復(fù)合納濾膜中rGO的負(fù)載量為33.08mg/m2?110.27mg/m2。
[0029 ]與干燥的rGO膜相比，本發(fā)明制備的溶劑化的還原氧化石墨稀膜(S_rG0膜)結(jié)構(gòu)更疏松，因而能獲得更高的溶劑通量。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有諸多優(yōu)勢:
[0031]1、本發(fā)明方法制備過程簡單易行、且成本較低，本發(fā)明使用的多孔支撐膜是價格較低的微濾膜，而現(xiàn)有技術(shù)常用的是價格較高的超濾膜。
[0032]2、本發(fā)明方法制備得到的石墨烯復(fù)合納濾膜有機溶劑通量高，對有機染料的截留率接近100 %。
[0033]3、本發(fā)明方法制備得到的石墨烯復(fù)合納濾膜的分離層是由溶劑化石墨烯組成，對各種有機溶劑和腐蝕性化學(xué)環(huán)境具有很好的耐受性。
【附圖說明】
[0034]圖1為掃描電子顯微鏡照片，其中圖1(a)為實施例1中尼龍微濾膜表面掃描電子顯微鏡照片，圖1(b)為實施例1中制備的表面沉積有一層S-rGO的尼龍微濾膜表面掃描電子顯微鏡照片。
[0035]圖2為復(fù)合膜分離的紫外可見(UV-Vis)光譜圖，其中，圖2(a)為經(jīng)實施例1制備的S-rGO復(fù)合膜分離前后伊文思藍(EB)甲醇溶液的紫外可見(UV-Vis)光譜圖，圖2(b)為經(jīng)實施例4制備的HPEI/S-rGO復(fù)合膜分離前后的亞甲基藍(MB)甲醇溶液的UV-Vis光譜圖。
[0036]圖3為復(fù)合膜分離的紫外可見(UV-Vis)光譜圖，其中，圖3(a)和圖3(b)分別為經(jīng)實施例I制備的S-rGO復(fù)合膜分離前后AF和BY水溶液的UV-Vis光譜圖；圖3(c)和圖3(d)分別為經(jīng)實施例4制備的HPEI/S-rGO復(fù)合膜分離前后BF和MB水溶液的UV-Vis光譜圖。
[0037]圖4為實施例2制備的S-rGO復(fù)合膜在苛刻化學(xué)環(huán)境中浸泡一天后，其甲醇流速和對EB截留率的變化。
【具體實施方式】
[0038]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0039]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0040]下述實施例中復(fù)合納濾膜對水和各種有機溶劑的通量，以及對各種染料的截留率在帶攪拌的死端過濾(dead-end filtrat1n)裝置中測試。測試時攪拌速度600轉(zhuǎn)每分鐘，復(fù)合納濾膜兩側(cè)壓力差為I?5bar。
[0041]實施例1、制備石墨烯復(fù)合納濾膜
[0042]1、制備還原氧化石墨烯:
[0043]1.1用Hummers制備氧化石墨稀水溶液，制備方法參考L.Huang，Y.R.Li，Q.Q.Zhou,ff.J.Yuan,G.Q.Shi,Adv.Mater.,2015,27,3797-3802.
[0044]1.2測得步驟1.1制備得到的氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量-體積濃度為7.0g/L。
[0045]1.3向步驟1.1制備得到的氧化石墨烯水溶液中加水，稀釋成濃度0.25g/L的氧化石墨烯水溶液。
[0046]1.4取20mL步驟1.3配制的氧化石墨烯水溶液，加入78.4yL氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt% )，再加入7.07yL水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99wt% )，此時，氧化石墨稀與水合肼的質(zhì)量比為1:0.71，混合均勻后倒入30毫升玻璃瓶。將密封后的玻璃瓶放入40 0C烘箱中恒溫加熱3個小時，取出后在空氣中自然冷卻至室溫待用。
[0047]2、取0.15mL步驟1.4制備的“0溶液(“0的質(zhì)量-體積濃度為0.2511^/11^)，用0.1wt %的氨水稀釋至25mL，此時混合液中rGO的質(zhì)量-體積濃度為1.5yg/mL，然后將其倒入墊有多孔微濾膜的抽濾瓶，真空抽濾使rGO沉積在微濾膜上。多孔微濾膜為直徑50mm，孔徑
0.65μηι的尼龍微濾膜。
[0048]3、當(dāng)步驟2中rGO水溶液中的水剛剛抽完時，立即停止抽濾，即得到溶劑化的還原氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0049]4、將步驟3制備的復(fù)合納濾膜保存在水中以使還原氧化石墨烯層始終保持溶劑化狀態(tài)。
[0050]尼龍微濾膜的表面掃描電子顯微鏡照片如圖1(a)所示，本實施例制備的表面沉積有一層S-rGO的尼龍微濾膜的表面掃描電子顯微鏡照片如圖1(b)所示，由該圖可以看出，經(jīng)過本發(fā)明方法rGO均勻地沉積在微濾膜表面。
[0051 ]本實施例制備的S-rGO復(fù)合納濾膜中，rG0的負(fù)載量為33.08mg/m2。
[0052]本實施例制備的S-rGO復(fù)合納濾膜的純水通量可達89.6L/m2h bar，甲醇通量為76.9L/m2h bar。
[0053]圖2(a)是經(jīng)本實施例制備的S-rGO復(fù)合膜分離前后伊文思藍(EB)甲醇溶液的紫外可見(UV-Vis)光譜圖，可以看出，S-rGO復(fù)合納濾膜對EB甲醇溶液的截留率高達100 %。
[0054]圖3(a)和圖3(b)分別為本實施例制備的S-rGO復(fù)合膜分離前后染料酸性品紅(AF)水溶液和染料亮黃(BY)水溶液的紫外可見(UV-Vis)光譜圖，由兩個圖可以看出，在水溶液中，S-rG0復(fù)合納濾膜對染料酸性品紅(AF)和染料亮黃(BY)的截留率分別為92.4 %和99.2%。
[0055]實施例2、制備石墨烯復(fù)合納濾膜
[0056]1、制備還原氧化石墨烯:
[0057]按照實施例1中的方法制備。
[0058]2、取0.2mL rGO溶液(rGO的質(zhì)量-體積濃度為0.25mg/mL)，用0.lwt%的氨水稀釋至25mL，此時混合液中rGO的質(zhì)量-體積濃度為2.0yg/mL，然后將其倒入墊有多孔微濾膜的抽濾瓶，真空抽濾使還原氧化石墨稀沉積在微濾膜上。多孔微濾膜為直徑50mm，孔徑0.65μηι的尼龍微濾膜。
[0059]3、當(dāng)步驟2中rGO水溶液中的水剛剛抽完時，立即停止抽濾，即得到溶劑化的還原氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0060]4、將步驟3制備的復(fù)合納濾膜保存在甲醇中以使還原氧化石墨烯層始終保持溶劑化狀態(tài)。
[0061 ]本實施例制備的S-rG0復(fù)合納濾膜中，rG0的負(fù)載量為44.10mg/m2。
[0062]本實施例制備的S-rG0復(fù)合納濾膜的純水通量可達65.5L/m2h bar，甲醇通量為56.2L/m2h bar。
[0063]本實施例制備的S-rG0復(fù)合納濾膜對EB甲醇溶液的截留率高達100%。
[0064]本實施例制備的S-rG0復(fù)合納濾膜在0.5mol/L的硫酸或0.5mol/L的氫氧化鉀或0.5mo 1/L的硝酸中浸泡一天上之后，其甲醇流速和對EB截留率的變化如圖4所示，可以看出，S-rGO復(fù)合膜在苛刻化學(xué)環(huán)境中浸泡一天后，仍能保持其納濾性能，具有很好的耐化學(xué)腐蝕性能。
[0065]實施例3、制備石墨烯復(fù)合納濾膜
[0066]1、制備還原氧化石墨烯:
[0067]按照實施例1中的方法制備。
[0068]2、取0.15mL rGO溶液(rGO的質(zhì)量-體積濃度為0.25mg/mL)，用0.lwt%的氨水稀釋至25mL，此時混合液中rGO的質(zhì)量-體積濃度為1.5yg/mL，然后將其倒入墊有多孔微濾膜的抽濾瓶，真空抽濾使還原氧化石墨烯沉積在微濾膜上。多孔微濾膜為直徑47_，孔徑0.22μπι的陽極氧化鋁多孔膜。
[0069]3、當(dāng)步驟2中rGO水溶液中的水剛剛抽完時，立即停止抽濾，即得到溶劑化的還原氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0070]4、將步驟3制備的復(fù)合納濾膜保存在甲醇中以使還原氧化石墨烯層始終保持溶劑化狀態(tài)。
[0071 ]本實施例制備的S-rGO復(fù)合納濾膜中，rG0的負(fù)載量為33.08mg/m2。
[0072]本實施例制備的S-rGO復(fù)合納濾膜的甲醇通量為70.lL/m2h bar。
[0073]本實施例制備的S-rGO復(fù)合納濾膜對EB甲醇溶液的截留率高達100%。
[0074]實施例4、制備石墨烯復(fù)合納濾膜
[0075]按照實施例1-3制備溶劑化的還原氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
[0076]將上述制備的復(fù)合納濾膜泡入超支化聚乙烯亞胺(HPEI)水溶液(0.lwt% )中，浸泡30分鐘，然后用去離子水清洗膜。這樣帶正電荷的HPEI分子便會吸附到帶負(fù)電的S-rGO膜上，并使復(fù)合膜帶上正電荷。這種復(fù)合膜稱為HPEI/S-rGO復(fù)合膜。
[0077]圖2(b)是經(jīng)本實施例制備的HPEI/S-rGO復(fù)合膜分離亞甲基藍(MB)甲醇溶液前后的UV-Vi S光譜圖，可以看出，HPEI /S-rG0復(fù)合膜對亞甲基藍(MB)甲醇溶液的截留率高達90%。
[0078]圖3(c)和圖3(d)分別為本實施例制備的HPEI/S-rGO復(fù)合膜分離前后染料堿性品紅(BF)水溶液和染料亞甲基藍(MB)水溶液的紫外可見(UV-Vis)光譜圖，由兩個圖可以看出，在水溶液中，HPEI/S-rGO復(fù)合膜對染料堿性品紅(BF)和染料亞甲基藍(MB)的截留率分別為 97.5% 和 98.6%。
【主權(quán)項】
1.一種耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜的制備方法，包括如下步驟: 將還原氧化石墨烯的水溶液與氨水A的混合液流經(jīng)多孔支撐膜，所述還原氧化石墨烯在所述多孔支撐膜上沉積，即得到所述復(fù)合納濾膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述混合液在壓力的作用下流經(jīng)所述多孔支撐膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述混合液在抽濾的作用下流經(jīng)所述多孔支撐膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述還原氧化石墨烯按照包括如下步驟的方法制備: 氧化石墨烯在水合肼存在的條件下經(jīng)還原反應(yīng)即得； 所述還原反應(yīng)在水中并在堿性條件下進行； 所述氧化石墨烯與所述水合肼的質(zhì)量比為1:0.71?1.43。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述堿性條件如下:通過向所述氧化石墨烯的水溶液中加入氨水B ； 所述氧化石墨稀的水溶液中所述氧化石墨稀的質(zhì)量-體積濃度為0.1?0.25mg/mL ； 所述氨水B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?25% ； 所述氨水B的加入量為:每ImL所述氧化石墨烯的水溶液加入3.92?98yL所述氨水B; 所述還原反應(yīng)的溫度為40?90 °C，時間為I?3小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述氨水A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ； 所述還原氧化石墨烯的水溶液中所述還原氧化石墨烯的質(zhì)量-體積濃度為0.1?0.25mg/mL； 所述混合液中所述還原氧化石墨稀的質(zhì)量-體積濃度為1.5?4.5yg/mL。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述多孔支撐膜為高分子微濾膜或陽極氧化鋁多孔膜。8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:當(dāng)所述混合液完全流經(jīng)所述多孔支撐膜時，立即去除所述壓力，并保存于水或有機溶劑中。9.權(quán)利要求1-8中任一項所述方法制備的耐溶劑耐腐蝕高通量復(fù)合納濾膜。
【文檔編號】B01D61/00GK106000121SQ201610459976
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】石高全, 黃亮, 高天天, 李春
【申請人】清華大學(xué)