一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，首先從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)固相反應(yīng)，將受阻酚抗氧劑接枝到碳納米管表面，隨后將抗氧劑修飾的碳納米管填料與氫化丁腈橡膠、硫化劑、活化劑和共硫化劑共混、硫化得到產(chǎn)物，采用本發(fā)明方法制備的氫化丁腈橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能和耐熱氧老化性能，且抗氧劑不易自聚集，不易從橡膠材料中分離，使橡膠產(chǎn)品具有更加穩(wěn)定的性能，且不采用有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)了制備過(guò)程的環(huán)保。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種功能性碳納米管填充的耐熱氧老化氫化丁腈橡膠的方法，特別是 涉及一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，屬于耐老化氫化丁腈橡膠加工 領(lǐng)域，
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)使橡膠老化，導(dǎo)致橡膠材料變硬、變脆、強(qiáng)度下降，逐漸喪失密 封性能。將橡膠材料長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫空氣中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熱氧老化反應(yīng)，極大的縮短橡 膠材料的使用壽命。對(duì)于經(jīng)常工作于熱氧條件下的氫化丁腈橡膠，有效地阻止熱氧老化反 應(yīng)顯得尤為重要。雖然氫化丁腈橡膠的雙鍵飽和度達(dá)到95%以上，但是少量殘留的雙鍵仍 會(huì)帶來(lái)明顯的熱氧老化問(wèn)題。通常，人們選擇在氫化丁腈橡膠配合體系中加入一定量的防 老劑或抗氧化劑降低熱氧老化的速度。然而防老劑或抗氧劑為有機(jī)材料，與橡膠間存在相 容性問(wèn)題，隨著時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)從橡膠制品中揮發(fā)，迀移，從而喪失防護(hù)效果。因此，需要制備在 氫化丁腈橡膠中非迀移性的防老劑。
[0003] 填料是橡膠體系中的重要組成部分，選擇適合的填料，可以增強(qiáng)橡膠的機(jī)械性能、 改善橡膠的加工性能并賦予橡膠特殊的功能性。目前，傳統(tǒng)橡膠填料如炭黑、白炭黑、無(wú)機(jī) 氧化物等已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)氫化丁腈足橡膠材料應(yīng)用的需要。近年來(lái)，納米材料的發(fā)展為納米填 料的研究提供了良好的平臺(tái)，以碳納米管為首的一系列碳納米填料嶄露頭角。碳納米管具 有力學(xué)強(qiáng)度高、密度低、高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率及一系列磁學(xué)、光學(xué)性能的特點(diǎn)，使其在提高橡 膠材料的力學(xué)性能的同時(shí)賦予橡膠材料特殊的功能性。碳納米管填充的橡膠具有了良好的 力學(xué)性能和導(dǎo)電屏蔽等功能性。然而，碳納米管表面化學(xué)惰性和具有自聚集傾向的特點(diǎn)限 制了其在橡膠中的應(yīng)用。
[0004] 填料表面的防老劑或抗氧劑修飾最近已經(jīng)引起了研究人員的興趣(潘其維，王兵 兵，陳朝暉，表面接枝防老劑的白炭黑在天然橡膠中的應(yīng)用，復(fù)合材料學(xué)報(bào)，ζοπ^οακι-β)，利用防老劑或抗氧劑接枝到填料表面，起到固定防老劑的作用 ，有效解決了防老劑在橡 膠中的迀移問(wèn)題，而且提高了填料和橡膠的結(jié)合力，改善了力學(xué)性能等。目前所用的改性填 料主要為炭黑和白炭黑，由于其表面富含有機(jī)基團(tuán)，故易于改性制備。對(duì)于表面惰性的碳納 米管則很少報(bào)道。同時(shí)，主要改性方法為液相法，存在較多的環(huán)保問(wèn)題，不便于大規(guī)模推廣。 因此。如何環(huán)保地在碳納米管表面接枝防老劑，并將其摻雜在氫化丁腈橡膠中制備具有耐 老化的橡膠膠料，成為工業(yè)上亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種抗氧劑修飾碳納米管/氫 化丁腈橡膠的制備方法，該方法制備的氫化丁腈橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能和 耐熱氧老化性能，且抗氧劑化學(xué)接枝在碳納米管表面，不易從橡膠材料中分離，改性后碳納 米管富含有機(jī)基團(tuán)，增加了其與橡膠間的相容性，顯著降低自聚能力，同時(shí)由于碳納米管的 改性采用固相反應(yīng)，不僅制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且不采用有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)了制備過(guò)程的環(huán)保。
[0006] 本發(fā)明的上述目的主要是通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1 )、將濃硫酸和濃硝酸混合，將碳納米管加入至混酸中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，將經(jīng)過(guò)混 酸氧化處理后的碳納米管用水洗至中性并烘干；
[0009] (2)、將步驟（1)得到的烘干后的碳納米管和抗氧劑，按質(zhì)量比為1:0.3-1，在抗氧 劑的熔點(diǎn)以上，采用機(jī)械力場(chǎng)進(jìn)行混合，混合反應(yīng)時(shí)間為30_50min，取出產(chǎn)物，用有機(jī)溶劑 洗掉未反應(yīng)的抗氧劑，干燥處理，得到抗氧劑修飾的碳納米管；
[0010] (3)、將步驟(2)得到的抗氧劑修飾的碳納米管、塑煉后的氫化丁腈橡膠生膠、硫化 劑、活化劑和共硫化劑在開(kāi)煉機(jī)上共混;其中各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 氫化丁腈橡膠 100份 抗氧劑修飾的碳納米管 1 -80僚
[0011] 硫化劑 2~8份 活化劑 1~5份 共硫化劑 1~3份；
[0012] (4)、將步驟(3)得到的共混物進(jìn)行硫化處理，得到抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈 橡膠;所述硫化處理包括一段硫化和二段硫化，其中一段硫化的溫度為150-170°C，硫化時(shí) 間為20-30min，硫化壓力為5~15MPa，二段硫化的溫度為150~160°C，硫化時(shí)間為3~5h。
[0013] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟⑴中濃硫酸 和濃硝酸的體積比為1:1、2:1、3:1或4:1中的任意一種。
[0014] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(1)中高溫反 應(yīng)溫度為70-150°(：，反應(yīng)時(shí)間為1-611。
[0015] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(2)中的抗氧 劑為四[β-(3'，5'一二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,9_二{1，1_二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺環(huán)（5，5)-十一烷或二縮 三乙二醇雙-[β-( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一種或幾種。
[0016] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(2)中的機(jī)械 力場(chǎng)為可產(chǎn)生機(jī)械剪切力的設(shè)備產(chǎn)生，具體為通過(guò)哈克流變儀、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出 機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)、密煉機(jī)或捏合機(jī)產(chǎn)生。
[0017] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟（1)、（2)中的 洗滌方法為離心洗滌、抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種。
[0018] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(2)中有機(jī)溶 劑為乙醇、丙酮、二氯亞砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺DMF、甲苯或Ν-甲基吡咯烷酮ΝΜΡ中的一種或 幾種。
[0019] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟⑶中氫化丁 腈橡膠的飽和度為95~99%，丙稀腈含量為19~45wt%。；所述步驟(3)中抗氧劑修飾的碳 納米管優(yōu)選1~30份。
[0020] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(3)中的活化 劑為氧化鋅與硬脂酸的組合物，或者氧化鎂與硬脂酸的組合物，或者硬脂酸鋅、硬脂酸鎂中 的一種或組合。
[0021] 在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(3)中的共硫 化劑為氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基 丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或幾種;所述步驟(3)中的硫化劑為過(guò) 氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷、過(guò)氧化二枯基或過(guò)氧化苯甲酰中 一種或幾種。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：
[0023] (1)、本發(fā)明首先從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)固相反應(yīng)，將受阻酚抗氧劑接枝到 碳納米管表面，隨后將抗氧劑修飾的碳納米管填料與氫化丁腈橡膠共混、硫化得到產(chǎn)物，采 用本發(fā)明方法制備的氫化丁腈橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能和耐熱氧老化性能， 且抗氧劑化學(xué)接枝在碳納米管表面，不易從橡膠材料中分離，改性后碳納米管富含有機(jī)基 團(tuán)，增加了其與橡膠間的相容性，顯著降低自聚能力，使橡膠產(chǎn)品具有更加穩(wěn)定的性能。
[0024] (2)、本發(fā)明將受阻酚類(lèi)抗氧劑引入到碳納米管表面，從而限制了抗氧劑在橡膠內(nèi) 部的迀移過(guò)程，同時(shí)由于受阻酚類(lèi)抗氧劑與丁腈橡膠的氰基有強(qiáng)的相互作用(氫鍵），可提 高橡膠與碳納米管間的相容性，改善碳納米管在橡膠內(nèi)部的分散性，本發(fā)明制備的丁腈橡 膠材料具有良好抗熱氧老化性能，并且力學(xué)性能、耐高溫性能更加優(yōu)異，可以作為高性能密 封材料長(zhǎng)期使用；
[0025] (3)、本發(fā)明氫化丁腈橡膠的制備方法中碳納米管的改性采用固相反應(yīng)，不采用有 機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)了制備過(guò)程的環(huán)保。
[0026] (4)、本發(fā)明氫化丁腈橡膠的制備方法工藝可操作性強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單易行，具有 較強(qiáng)的實(shí)用性。
[0027] (5)、本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)制備過(guò)程中各組分的選取及含量以及工藝條件進(jìn)行 了優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提升了制備得到的橡膠材料的綜合性能，本發(fā)明制備得到的抗氧劑修 飾碳納米管/氫化丁腈橡膠可以作為高性能密封材料長(zhǎng)期使用。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1的TEM圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述：
[0031]本發(fā)明抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，具體包括如下步驟：
[0032] (1)、將濃硫酸和濃硝酸混合，將多壁碳納米管(MWCNTS)加入至混酸中，進(jìn)行高溫 反應(yīng)，高溫反應(yīng)溫度為70_150°C，反應(yīng)時(shí)間為l_6h，將經(jīng)過(guò)氧化處理后的碳納米管用水洗至 中性并烘干;其中濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:1、2:1、3:1或4:1中的一種。洗滌方法為離 心洗滌、抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種。
[0033] (2)、將步驟（1)得到的碳納米管和抗氧劑，按質(zhì)量比為1:0.3-1，在抗氧劑的熔點(diǎn) 以上，采用機(jī)械力場(chǎng)進(jìn)行混合，并反應(yīng)30-50min，取出產(chǎn)物，用有機(jī)溶劑洗掉未反應(yīng)的抗氧 劑，洗滌方法為離心洗滌、抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種，之后干燥處理，得到抗氧 劑修飾的碳納米管;機(jī)械力場(chǎng)為可產(chǎn)生機(jī)械剪切力的設(shè)備產(chǎn)生，具體可以為通過(guò)哈克流變 儀、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)、密煉機(jī)或捏合機(jī)產(chǎn)生。有機(jī)溶劑可以為乙 醇、丙酮、二氯亞砜、N，N-二甲基甲酰胺DMF、甲苯或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一種或幾種。 [0034]抗氧劑為四[β -（3'，5'一二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(A0-60)、3， 9-二{1，1-二甲基-2[i3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基}-2,4,8，10-四氧螺 環(huán)（5,5)_十一烷(A0-80)或二縮三乙二醇雙-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯 (抗氧化劑-245)中的一種或幾種。
[0035] (3)、將丁腈橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，將步驟(2)得到的抗氧劑修飾的碳納米管、 塑煉后的氫化丁腈橡膠生膠、硫化劑、活化劑和共硫化劑在開(kāi)煉機(jī)上共混;其中各組分的質(zhì) 量份數(shù)如下： 氫化丁腈橡肢 100份 抗氧劑修飾的碳納米管 1 -80#
[0036] 硫化劑 2~8份 漆化劑 1~5份 共硫化劑 1~3份;
[0037]其中氫化丁腈橡膠的飽和度為95~99%，丙烯腈含量為19~45wt%。
[0038]活化劑為氧化鋅與硬脂酸的組合物，或者氧化鎂與硬脂酸的組合物，或者硬脂酸 鋅、硬脂酸鎂中的一種或組合；
[0039]共硫化劑為氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或幾種；
[0040] 硫化劑為過(guò)氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過(guò)氧化叔丁基）己烷、過(guò)氧化二枯 基或過(guò)氧化苯甲酰一種或幾種。
[0041] (4)、將步驟(3)得到的共混物進(jìn)行硫化處理，得到抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈 橡膠;所述硫化處理包括一段硫化和二段硫化，其中一段硫化的溫度為150_170°C，硫化時(shí) 間為20-30min，硫化壓力為5~15MPa;二段硫化在烘箱內(nèi)進(jìn)行，硫化溫度為150~160°C，硫 化時(shí)間為3~5h。
[0042] 實(shí)施例1:
[0043] (1)功能碳納米管的制備
[0044] 稱(chēng)取多壁碳納米管120g，同時(shí)量取濃硫酸4500mL、濃硝酸1500mL置于10L燒杯中， 機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至10L三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流3h。待燒瓶中的溫度 降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化后的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。濃硫酸和濃硝酸的質(zhì)量濃度分別為98 %和68 %。
[0045]稱(chēng)取活化后的碳納米管100g、受阻酚A0-80的量為50g預(yù)混合后，在哈克流變儀中 140 °C機(jī)械混合30min，產(chǎn)物取出后冷卻至室溫。對(duì)冷卻后的對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量 DMF洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗滌，至未反應(yīng)的受阻酚A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱 中，100°C 干燥 24h。
[0046] (2)氫化丁腈橡膠的制備
[0047] 將100份氫化丁腈橡膠生膠(飽和度為95%，丙烯腈含量為19%)在開(kāi)煉機(jī)上塑煉 過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小輥距，將20份步驟(1)得到的功能碳納米管、3份氧化鎂、硬脂酸1份，6份過(guò)氧 化二異丙苯和1.5份異氰脲酸三烯丙酯在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在lOMPa、160 °C條件 下熱壓20min。二段硫化在烘箱內(nèi)進(jìn)行，硫化溫度為150 °C，硫化時(shí)間為4h。得到最終產(chǎn)物。
[0048] 制備得到的氫化丁腈橡膠的性能參見(jiàn)表1。
[0049] 對(duì)比例1
[0050] 為了便于比較實(shí)施效果，采用未經(jīng)過(guò)表面改性的碳納米管，按照實(shí)施例1的配方組 成，煉制混煉膠，橡膠硫化后的TEM照片和SEM照片如圖1和圖2。
[0051] 將100份氫化丁腈橡膠生膠(飽和度為95%，丙烯腈質(zhì)量含量為19%)在開(kāi)煉機(jī)上 塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小輥距，將20份未表面處理的碳納米管、3份氧化鎂、硬脂酸1份，6份過(guò)氧 化二異丙苯和1.5份異氰脲酸三烯丙酯在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在lOMPa、160 °C條件 下熱壓20min。二段硫化在烘箱內(nèi)進(jìn)行，硫化溫度為150 °C，硫化時(shí)間為4h。得到最終產(chǎn)物。 [0052]如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1的TEM圖；圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比 例1的SEM圖，其中圖la為對(duì)比例1的TEM圖，圖lb為實(shí)施例1的TEM圖，圖2a為對(duì)比例1的SEM 圖，圖2b為是實(shí)施例1的SEM圖，由圖可知，在相同填充質(zhì)量份含量下，未進(jìn)行化學(xué)處理的碳 納米管在氫化丁腈橡膠中呈現(xiàn)明顯的聚集狀態(tài);而進(jìn)行處理后的碳納米管則在橡膠中除局 部有聚集外，呈現(xiàn)了良好的分散狀態(tài)。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] (1)功能碳納米管的制備
[0055] 稱(chēng)取多壁碳納米管120g，同時(shí)量取濃硫酸4500mL、濃硝酸1500mL置于10L燒杯中， 機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至10L三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流lh。待燒瓶中的溫度 降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化后的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。濃硫酸和濃硝酸的質(zhì)量濃度分別為98 %和68 %。
[0056]稱(chēng)取活化后的碳納米管100g、受阻酚A0-80的量為50g預(yù)混合后，在哈克流變儀中 150 °C機(jī)械混合50min，產(chǎn)物取出后冷卻至室溫。對(duì)冷卻后的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF 洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗滌，至未反應(yīng)的A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱中，100°C 干燥24h。
[0057] (2)氫化丁腈橡膠的制備
[0058]將100份氫化丁腈橡膠生膠(飽和度為95%，丙烯腈質(zhì)量含量為45%)在開(kāi)煉機(jī)上 塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小輥距，將5份步驟（1)得到的碳納米管、3份氧化鋅、硬脂酸1份，4份過(guò)氧 化二異丙苯和1.5份異氰脲酸三烯丙酯在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在lOMPa、150 °C條件 下熱壓20min。二段硫化在烘箱內(nèi)進(jìn)行，硫化溫度為150 °C，硫化時(shí)間為5h，得到最終產(chǎn)物。
[0059] 制備得到的氫化丁腈橡膠的性能參見(jiàn)表1。
[0060] 實(shí)施例3
[00611 (1)功能碳納米管的制備
[0062] 稱(chēng)取多壁碳納米管100g，同時(shí)量取濃硫酸4500mL、濃硝酸1500mL置于10L燒杯中， 機(jī)械攪拌50min，將混合物轉(zhuǎn)移至10L三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流5h。待燒瓶中的溫度 降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化后的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。濃硫酸和濃硝酸的質(zhì)量濃度分別為98 %和68 %。
[0063]稱(chēng)取活化后的碳納米管100g、受阻酚A0-80的量為80g預(yù)混合后，在哈克流變儀中 150 °C機(jī)械混合40min，產(chǎn)物取出后冷卻至室溫。對(duì)冷卻后的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF 洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗滌，至未反應(yīng)的A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱中，100°C 干燥24h。
[0064] (2)氫化丁腈橡膠的制備
[0065] 將100份氫化丁腈橡膠生膠(飽和度為95%，丙烯腈質(zhì)量含量為19%)在開(kāi)煉機(jī)上 塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小輥距，將10份步驟（1)得到的碳納米管、5份硬脂酸鋅，4份2,5_二甲基-2,5-雙（過(guò)氧化叔丁基）己烷和2份異氰脲酸三烯丙酯在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在 1 OMPa、165 °C條件下熱壓20min。二段硫化在烘箱內(nèi)進(jìn)行，硫化溫度為155 °C，硫化時(shí)間為 4.5h，得到最終產(chǎn)物。
[0066]為了便于對(duì)比，將實(shí)施例1~3和對(duì)比例1的氫化丁腈橡膠性能列在表1中。為了顯 示改性碳納米管具有良好的的力學(xué)性能、耐高溫性能和熱氧老化性能，分別進(jìn)行了拉伸性 能、熱失重分析和150°CX72h熱空氣老化試驗(yàn)。由表1可見(jiàn)，本發(fā)明所制備的抗氧劑改性碳 納米管填充的氫化丁腈橡膠比未改性的碳納米管填充膠料具有更好的力學(xué)、耐高溫和熱氧 老化性能。
[0067] 表 1
[0068]
[0069]注:熱分解溫度是在20°C/min掃描速度，在室溫~800°C范圍內(nèi)測(cè)試所得的熱重?cái)?shù) 據(jù):T10是實(shí)施例氫化丁腈橡膠分解10wt %所對(duì)應(yīng)的溫度;T50是分解50wt %所對(duì)應(yīng)的溫度。 老化性能是通過(guò)150°CX72h熱空氣下的力學(xué)性能變化表征的。
[0070]以上所述，僅為本發(fā)明最佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0071]本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： (1 )、將濃硫酸和濃硝酸混合，將碳納米管加入至混酸中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，將經(jīng)過(guò)混酸氧 化處理后的碳納米管用水洗至中性并烘干； (2) 、將步驟（1)得到的烘干后的碳納米管和抗氧劑，按質(zhì)量比為1:0.3-1，在抗氧劑的 熔點(diǎn)以上，采用機(jī)械力場(chǎng)進(jìn)行混合，混合反應(yīng)時(shí)間為30_50min，取出產(chǎn)物，用有機(jī)溶劑洗掉 未反應(yīng)的抗氧劑，干燥處理，得到抗氧劑修飾的碳納米管； (3) 、將步驟(2)得到的抗氧劑修飾的碳納米管、塑煉后的氫化丁腈橡膠生膠、硫化劑、 活化劑和共硫化劑在開(kāi)煉機(jī)上共混;其中各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 氫化丁腈橡膠 100份 抗氧劑修飾的碳納米管 1~80份 硫化劑 2~8份 活化劑 1~5份 共硫化劑 1~3份； (4) 、將步驟（3)得到的共混物進(jìn)行硫化處理，得到抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡 膠;所述硫化處理包括一段硫化和二段硫化，其中一段硫化的溫度為150-170°c，硫化時(shí)間 為20-30min，硫化壓力為5~15MPa，二段硫化的溫度為150~160°C，硫化時(shí)間為3~5h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(1)中濃硫酸和濃硝酸的體積比為I: I、2:1、3:1或4:1中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(1)中高溫反應(yīng)溫度為70-150 °C，反應(yīng)時(shí)間為l_6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(2)中的抗氧劑為四[β -（3'，5'一二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇 酯、3,9_二{1，1-二甲基-2[i3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基}-2,4,8，10_四 氧螺環(huán)(5，5)-十一烷或二縮三乙二醇雙-[β-( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯中的 一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟（2)中的機(jī)械力場(chǎng)為可產(chǎn)生機(jī)械剪切力的設(shè)備產(chǎn)生，具體為通過(guò)哈克流變 儀、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)、密煉機(jī)或捏合機(jī)產(chǎn)生。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(1 )、（2)中的洗滌方法為離心洗滌、抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(2)中有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、二氯亞砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺DMF、甲苯或N-甲 基吡咯烷酮NMP中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(3)中氫化丁腈橡膠的飽和度為95~99%，丙烯腈含量為19~45wt%。；所述 步驟(3)中抗氧劑修飾的碳納米管優(yōu)選1~30份。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟(3)中的活化劑為氧化鋅與硬脂酸的組合物，或者氧化鎂與硬脂酸的組合 物，或者硬脂酸鋅、硬脂酸鎂中的一種或組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，其特 征在于:所述步驟(3)中的共硫化劑為氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰 苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或幾種； 所述步驟(3)中的硫化劑為過(guò)氧化二異丙苯、2,5_二甲基-2,5-雙(過(guò)氧化叔丁基）己烷、過(guò) 氧化二枯基或過(guò)氧化苯甲酰中一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08K9/02GK106009131SQ201610417010
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日
【發(fā)明人】張繼華, 李 杰, 李潤(rùn)源
【申請(qǐng)人】航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院