一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠及其制備方法，利用有機(jī)官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)使離子液體接枝于氧化石墨表面，并進(jìn)行熱還原得到功能填料，將填料與氟醚生膠及配合劑混合、硫化成型得到最終產(chǎn)物，該石墨烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷，利用本發(fā)明功能石墨烯作為填料填充的氟醚橡膠具有良好的力學(xué)性能、耐摩擦磨損性能、耐高溫性能；且本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯及氟橡膠領(lǐng)域，特別涉及一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨 烯/氟醚橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟醚橡膠是一種含有大量碳氟和氟烷基醚分子結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。因具有優(yōu)異 的耐高低溫、耐強(qiáng)氧化劑及耐多種化學(xué)介質(zhì)性能，被作為極端條件下的密封材料使用。填料 是氟醚橡膠中的重要組分，性能優(yōu)異的填料可在一定程度上改善氟醚橡膠材料的性能。傳 統(tǒng)氟醚橡膠體系采用炭黑作為填料，填充量大且缺乏電學(xué)、熱學(xué)等功能性，已無法滿足特殊 密封條件對(duì)材料的性能要求。因此，設(shè)計(jì)一種新型功能填料改善氟醚橡膠性能成為急需。
[0003] 石墨烯是一種新興的二維片狀碳納米材料，密度低、比表面積大、力學(xué)、電學(xué)及熱 學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。然而易自聚集、與橡膠等高分子材料相容性差等缺陷， 使石墨烯直接填充至橡膠材料中難以達(dá)到預(yù)期性能。為解決上述難題，一些研究者采用表 面修飾的方法改性石墨烯，如賈紅兵等人利用聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯填充橡膠材 料，提高了橡膠的熱導(dǎo)系數(shù)和力學(xué)性能（中國(guó)專利，專利號(hào):CN201510025703.4) ;Wu等人采 用硅烷偶聯(lián)劑表面修飾氧化石墨烯，得到的填料可以提高橡膠的交聯(lián)密度，并增強(qiáng)橡膠的 力學(xué)性能和氣體阻隔性能（Jinrong Wu，Guangsu Huang，Hui Li, et al .Enhanced mechanical and gas barrier properties of rubber nanocomposites with surface functionalized graphene oxide at low content[J].Polymer，2013，54:1930-1937)〇值 得注意的是，這些報(bào)導(dǎo)中采用的基體為天然橡膠等膠種，性質(zhì)與氟醚橡膠差別較大，且氟醚 橡膠的加工和使用溫度遠(yuǎn)高于天然橡膠，而多數(shù)有機(jī)物在此溫度已經(jīng)分解，分解產(chǎn)生的氣 體雜質(zhì)會(huì)使橡膠內(nèi)部生成多孔結(jié)構(gòu)，影響橡膠性能。因此需要尋找一種耐高溫且具有表面 活性的特殊有機(jī)物修飾石墨烯填充氟醚橡膠。
[0004] 離子液體是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、具有有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子結(jié)構(gòu)的室 溫熔融鹽。離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)與石墨烯等碳材料間存在的物理相互作用力，使離子液 體可以吸附于石墨烯表面，改善石墨烯的性能。賈紅兵等人報(bào)道了一種利用球磨使離子液 體與氧化石墨烯間非共價(jià)鍵結(jié)合表面改性氧化石墨烯并填充天然橡膠的方法（中國(guó)專利， 專利號(hào):CN201310035966.4)。然而這種方法中離子液體與氧化石墨烯間的物理相互作用力 較弱，表面修飾的結(jié)構(gòu)易被破壞，且氧化石墨烯沒有進(jìn)行后續(xù)還原，使修飾后的填料性能受 到影響。為解決上述問題，提出一種離子液體共價(jià)鍵修飾石墨烯填充氟醚橡膠的新制備方 法十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾 的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，該方法制備得到的石墨烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易 自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷，利用本發(fā)明功能石墨烯作為填料填充的氟醚橡膠具 有良好的力學(xué)性能、耐摩擦磨損性能、耐高溫性能，且本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，具有良好 的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)、將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機(jī)溶劑中混合，水浴超聲處理至氧 化石墨均勻分散，之后在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫反應(yīng)，得到含氟離子液體接枝氧化石墨;所述 含氟離子液體與氧化石墨的質(zhì)量比為= 1:0.2~5;
[0009] (2)、對(duì)含氟離子液體接枝氧化石墨進(jìn)行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨 ??；
[0010] (3)、將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑 和助硫化劑混合，并分別進(jìn)行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠，其中熱壓硫化 溫度為150°C-200°C，硫化壓力為5MPa-20MPa，時(shí)間為5-30min;二段硫化溫度為210°C_260 °C，時(shí)間為5-24h。
[0011] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中含 氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺 丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、丨-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、丨-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或組合。
[0012] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中催 化劑為N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺或?qū)Χ装被拎ぶ械囊环N或組合;所述步驟（1)中有機(jī)溶 劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
[0013] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中水 浴超聲處理時(shí)間為1 -4h;所述步驟(1)中反應(yīng)溫度為40 °C -60 °C，反應(yīng)時(shí)間為6-48h。
[0014] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)在氮 氣氣氛中進(jìn)行低溫反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，除去未參與反應(yīng)的離子液體及催化 劑，將純化后的產(chǎn)品干燥處理，其中純化處理方法為離心洗滌、減壓過濾洗滌或減壓蒸餾中 的一種或組合。
[0015] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(2)中還 原處理的還原溫度為150 °C -300 °C，熱處理時(shí)間為1 _6h。
[0016] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(3)中各 組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 含氟離子液體接枝石墨:烯0.2 -5份； 氟醚橡膠生股 100份；
[0017] 吸酸劑 3~5份； 硫化劑 1 ~ 6份; 助硫化劑 1 ~ 6份。
[0018]在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，所述吸酸劑 為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅或氧化鉛中的一種或組合。
[0019] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，所述硫化劑 為2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷、過氧化二異丙苯、N，N-雙肉桂叉-1，6-己二胺、 對(duì)苯二酚或過氧化二苯甲酰中的一種或組合.
[0020] 在上述含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，所述助硫化 劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲 基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或組合。
[0021 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：
[0022] (1)、本發(fā)明利用有機(jī)官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)使離子液體接枝于氧化石墨表面，并進(jìn) 行熱還原得到功能填料，將填料與氟醚生膠及配合劑混合、硫化成型得到最終產(chǎn)物，該石墨 烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷；
[0023] (2)、采用本發(fā)明方法制備的氟醚橡膠產(chǎn)物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐摩擦磨損性能 和耐高溫性能，可以滿足航天領(lǐng)域的應(yīng)用需要；
[0024] (3)、本發(fā)明對(duì)反應(yīng)過程及橡膠制備過程中各組份及含量進(jìn)行優(yōu)選，同時(shí)對(duì)制備工 藝條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使得制備得到的功能填料產(chǎn)率高、純度高，具有更加優(yōu)異的綜合性 能；
[0025] (4)、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)現(xiàn)，該方法還可以進(jìn)一步推廣到其他填料 體系，應(yīng)用前景良好。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟1中的制備流程示意圖；
[0027] 圖2為本發(fā)明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟2中的制備流程示意圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的離子液體接枝的氧化石墨結(jié)構(gòu)式；
[0029] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的離子液體接枝的石墨烯結(jié)構(gòu)式；
[0030] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體接 枝的石墨烯的紅外光譜曲線圖；
[0031 ]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及中熱還原離子液體 接枝后石墨烯的X射線光電子能譜曲線圖；
[0032] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體接 枝后石墨烯在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е厍€圖。
[0033] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5中熱還原離子液體接枝后石墨烯在空氣 條件下的熱重曲線對(duì)比圖；
[0034] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例4、實(shí)施例6和實(shí)施例7中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重 曲線對(duì)比圖；
[0035]圖10為本發(fā)明實(shí)施例7中制備的氟醚橡膠拉伸斷口的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述：
[0037]本發(fā)明含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，具體包括如下 步驟：
[0038] (1)、含氟離子液體接枝氧化石墨
[0039]將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機(jī)溶劑中混合，水浴超聲處理l_4h至氧 化石墨均勻分散，之后在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C-60°C，反應(yīng)時(shí)間為6-48h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，除去未參與反應(yīng)的離子液體及催化劑，將純化后的樣品干 燥處理，得到含氟離子液體接枝氧化石墨，其中純化處理方法為離心洗滌、減壓過濾洗滌或 減壓蒸餾中的一種或組合。所述含氟離子液體與氧化石墨的質(zhì)量比為:1: 〇. 2~5。
[0040] 含氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或組 合。
[0041] 催化劑為N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺或?qū)Χ装被拎ぶ械囊环N或組合。
[0042] 有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意 一種。
[0043] 如圖1所示為本發(fā)明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟1中的制備流程示意圖，其 中 A 為一 C00H 或一 NH2; X 為一 (CF3SO2) 2N、一 BF4 或 PF6; Μ 為一 C00-或一 C0-NH-。
[0044] (2)、含氟離子液體接枝氧化石墨的還原
[0045] 對(duì)含氟離子液體接枝氧化石墨進(jìn)行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨烯;還 原處理的還原溫度為150 °C -300 °C，熱處理時(shí)間為1 _6h。
[0046] 如圖2所示為本發(fā)明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟2中的制備流程示意圖，其 中 X 為一 (CF3SO2) 2N、一 BF4 或 PF6; Μ 為一 C00-或一 C0-NH-。
[0047] (3)、功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0048] 將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑和助 硫化劑混合，并分別進(jìn)行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠。
[0049] 各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 含氟離子液體接枝石墨烯0.2-5份； 氟醚橡膠生膠 10CM分，
[0050] 吸酸劑 3:~5份； 硫化劑 1 ~ 6份；
[0051] 助硫^化劑 1~6份-。
[0052] 其中熱壓硫化溫度為150°c-200°c，硫化壓力為5MPa-20MPa，時(shí)間為5-30min;二段 硫化溫度為210 °C -260 °C，時(shí)間為5-24h。
[0053] 吸酸劑為氧化鎂、氧化|丐、氫氧化|丐、氧化鋅或氧化鉛中的一種或組合。
[0054]硫化劑為2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷、過氧化二異丙苯、N，N-雙肉桂 叉-1，6-己二胺、對(duì)苯二酚或過氧化二苯甲酰中的一種或組合.
[0055]助硫化劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二 烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或組合。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0058] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽lg，N，N'_二環(huán)己基碳 酰亞胺lg，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲處 理2h后，在氮?dú)鈿夥罩锌販?0°C反應(yīng)24h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除未 反應(yīng)的離子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0059] 如圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的離子液體接枝的氧化石墨結(jié)構(gòu)式。
[0060] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0061] 稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱230°C條件下熱處理lh，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0062] 如圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的離子液體接枝的石墨烯結(jié)構(gòu)式。
[0063] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0064]稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、3g氧化鎂、4g 2,5_二甲基-2,5-二（叔丁 基過氧基）己烷、4g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在175 °C、lOMPa 條件下硫化成型20min后，在220 °C二段硫化5h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0065] 如圖5所示為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子 液體接枝的后墨烯的紅外光譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石 墨及熱還原離子液體接枝后石墨烯的X射線光電子能譜；圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化石墨、 離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體接枝后石墨烯在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е厍€圖。 圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中熱還原離子液體接枝后石墨烯在空氣條件下的熱重曲線圖。
[0066] 由圖可知，本發(fā)明對(duì)原始氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體 接枝的石墨烯進(jìn)行元素、基團(tuán)及熱分析表征，證明了離子液體成功接枝在石墨烯表面及對(duì) 氧化石墨有效還原。
[0067]本發(fā)明方法實(shí)施例1中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為11.8MPa，硬度為60.1 Siore A，拉斷伸長(zhǎng)率為290%。本發(fā)明方法實(shí)施例1中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數(shù)為1.36，磨損率為2.78 X l(T7cm3/Nm。
[0068] 實(shí)施例2
[0069] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0070] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽2g，N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺 lg，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲處理lh后， 在氮?dú)鈿夥罩锌販?0 °C反應(yīng)36h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除未反應(yīng)的離 子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0071] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0072]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱250°C條件下熱處理lh，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0073] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0074] 稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、4g氧化鎂、3g 2，5-二甲基-2，5-二（叔丁 基過氧基）己烷、3g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在155 °C、20MPa 條件下硫化成型20min后，在250 °C二段硫化5h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0075] 本發(fā)明方法實(shí)施例1中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為11.5MPa，硬度為59.8Shore A，拉斷伸長(zhǎng)率為287%。
[0076] 實(shí)施例3
[0077] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0078] 稱取氧化石墨lg，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽0.5g，N，N'-二環(huán)己基碳酰亞 胺1 g，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲處理4h 后，在氮?dú)鈿夥罩锌販?0°C反應(yīng)6h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除未反應(yīng)的 離子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0079] 2.離子液體接枝的氧化石墨的還原
[0080] 稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱210°c條件下熱處理6h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0081 ] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0082]稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、5g氧化鎂、3g 2,5_二甲基-2,5-二（叔丁 基過氧基）己烷、5g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在165 °C、15MPa 條件下硫化成型30min后，在240 °C二段硫化10h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0083]本發(fā)明方法實(shí)施例1中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為11.3MPa，硬度為59.5Shore A，拉斷伸長(zhǎng)率為281 %。
[0084] 實(shí)施例4
[0085] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0086] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環(huán)己基 碳酰亞胺lg，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理2h后，在氮?dú)鈿夥罩锌販?0°C反應(yīng)48h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除 未反應(yīng)的離子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0087] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0088]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱230°C條件下熱處理2h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0089] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0090] 稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、3g氧化鎂、2g 2,5_二甲基-2,5_二(叔丁 基過氧基）己烷、4g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在190°C、5MPa 條件下硫化成型5min后，在210 °C二段硫化24h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0091] 如圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的熱還原離子液體接枝的石墨烯在空氣條件下的 熱重曲線圖。本發(fā)明實(shí)施例4中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重曲線如圖9所示。
[0092]本發(fā)明方法實(shí)施例4中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為12.3MPa，硬度為60.8Shore A，拉斷伸長(zhǎng)率為284%。本發(fā)明方法實(shí)施例4中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數(shù)為1.32，磨損率為2.63 X l(T7cm3/Nm。
[0093] 實(shí)施例5
[0094] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0095] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環(huán)己基 碳酰亞胺lg，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理lh后，在氮?dú)鈿夥罩锌販?0°C反應(yīng)24h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除 未反應(yīng)的離子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0096] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0097]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱230°C條件下熱處理6h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0098] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0099] 稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、4g氧化鎂、6g 2,5_二甲基-2,5_二(叔丁 基過氧基）己烷、6g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在180 °C、1 OMPa 條件下硫化成型lOmin后，在260 °C二段硫化8h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0100]如圖8所示為本發(fā)明實(shí)施例5中熱還原離子液體接枝后石墨烯在空氣條件下的熱 重曲線圖。
[0101] 本發(fā)明方法實(shí)施例5中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為12. IMPa，硬度為61.OShore A，拉斷伸長(zhǎng)率為257%。
[0102] 實(shí)施例6
[0103] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0104] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環(huán)己基 碳酰亞胺lg，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理3h后，在氮?dú)鈿夥罩锌販?0°C反應(yīng)36h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除 未反應(yīng)的離子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0105] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0106]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱280°C條件下熱處理lh，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0107] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0108] 稱取100g氟醚橡膠生膠，2g功能石墨稀、4g氫氧化H3g過氧化二異丙苯燒、4g三 烯丙基氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在180°C、20MPa條件下硫化成型lOmin， 在230 °C二段硫化15h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0109] 本發(fā)明方法實(shí)施例6中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為13.6MPa，硬度為63.1 Shore A，拉斷伸長(zhǎng)率為300%。本發(fā)明方法實(shí)施例6中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數(shù)為1.23，磨損率為2.31 X l(T7cm3/Nm。
[0110] 本發(fā)明實(shí)施例6中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重曲線如圖5所示。
[0111] 實(shí)施例7
[0112] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0113] 稱取氧化石墨lg，l-胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環(huán)己基 碳酰亞胺lg，對(duì)二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理2h后，在氮?dú)鈿夥罩锌販?0°C反應(yīng)48h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物采用離心洗滌進(jìn)行純化處理，去除 未反應(yīng)的離子液體和催化劑，真空干燥產(chǎn)物。
[0114] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0115]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱170°C條件下熱處理6h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產(chǎn)物。
[0116] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0117] 稱取100g氟醚橡膠生膠，4g功能石墨烯、3g氧化鎂、2g 2，5-二甲基-2，5-二（叔丁 基過氧基）己烷、4g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機(jī)上混合均勻。將混合產(chǎn)物在190 °C、15MPa 條件下硫化成型20min后，在250 °C二段硫化20h，得到橡膠產(chǎn)品。
[0118] 本發(fā)明方法實(shí)施例7中制備的氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度為14.8MPa，硬度為66. OShore A，拉斷伸長(zhǎng)率為253%。本發(fā)明方法實(shí)施例7中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數(shù)為1.23，磨損率為2.31 X l(T7cm3/Nm。
[0119] 本發(fā)明實(shí)施例7中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重曲線如圖9所示。本發(fā)明實(shí) 施例7中制備的氟醚橡膠拉伸斷口的掃面電鏡形貌表征結(jié)果如圖10所示。
[0120] 由圖可知，熱還原離子液體接枝的石墨烯與氟醚橡膠具有良好的相容性。
[0121]以上所述，僅為本發(fā)明最佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0122]本發(fā)明說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，其特征在于:包括如 下步驟： (1)、將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機(jī)溶劑中混合，水浴超聲處理至氧化石 墨均勻分散，之后在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫反應(yīng)，得到含氟離子液體接枝氧化石墨;所述含氟 離子液體與氧化石墨的質(zhì)量比為:1:0.2~5; (2 )、對(duì)含氟離子液體接枝氧化石墨進(jìn)行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨烯； (3)、將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑和助 硫化劑混合，并分別進(jìn)行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠，其中熱壓硫化溫度 為150°C_200°C，硫化壓力為5MPa-20MPa，時(shí)間為5-30min;二段硫化溫度為210°C_260°C，時(shí) 間為5_24h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)中含氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰 亞胺鹽中的一種或組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟（1)中催化劑為N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺或?qū)Χ装被拎ぶ械?一種或組合;所述步驟（1)中有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于：所述步驟（1)中水浴超聲處理時(shí)間為l-4h;所述步驟（1)中反應(yīng)溫度為40 。(:-60 °C，反應(yīng)時(shí)間為6-48h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，除 去未參與反應(yīng)的離子液體及催化劑，將純化后的產(chǎn)品干燥處理，其中純化處理方法為離心 洗滌、減壓過濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(2)中還原處理的還原溫度為150 °C -300 °C，熱處理時(shí)間為I_6h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(3)中各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 含氟離子液體接枝石墨烯0.2 -5份； 氟醚橡膠生膠 100份； 吸酸劑 3 ~ 5份； 硫化劑 1~6份； 助硫化劑 1~6份。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7之一所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的 制備方法，其特征在于:所述吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅或氧化鉛中的一種 或組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~7之一所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的 制備方法，其特征在于:所述硫化劑為2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷、過氧化二 異丙苯、N，N-雙肉桂叉-1，6-己二胺、對(duì)苯二酚或過氧化二苯甲酰中的一種或組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~7之一所述的一種含氟離子液體共價(jià)鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠 的制備方法，其特征在于:所述助硫化劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙 烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一 種或組合。
【文檔編號(hào)】C08L27/12GK106009424SQ201610362804
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】王昊, 張繼華, 張輝, 趙云峰
【申請(qǐng)人】航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所