尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，主要由膨脹氧化石墨懸浮液和已內(nèi)酰胺經(jīng)原位插層聚合制備而得，包括重量百分比的以下組分：15?20%膨脹氧化石墨，68?78%己內(nèi)酰胺，1?2%乙酸，1?2%表面活性劑和5?8%增韌劑。本發(fā)明制備的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能；采用原位插層聚合制備，使膨脹氧化石墨分散均勻于聚合物基材中；該制備方法簡單易操作，不污染環(huán)境；采用的膨脹氧化石墨先經(jīng)Hummers法制備再在馬弗爐中膨化制備而得，該膨脹氧化石墨具有較大的層間距并對極性基團有吸附作用，提供給己內(nèi)酰胺原位插層更大的空間，有利于原位插層聚合反應(yīng)的進行。
【專利說明】
尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種尼龍6/石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，具體涉及一種 尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鱗片石墨為天然結(jié)晶形碳，熔點極高，呈層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性、 及耐酸堿性等性能，在近代工業(yè)用途日益廣泛。
[0003] 由于石墨的層間距只有〇.335nm，作為原位插層的基體，難以提供反應(yīng)所需的空 間。利用Hummers法處理過的鱗片石墨帶有羥基、羧基等極性基團，容易與其它極性基團或 極性聚合物產(chǎn)生作用力，相互連接。而且經(jīng)過膨化后的鱗片石墨層間距增大，有利于反應(yīng)物 質(zhì)進入石墨片層之間，形成石墨基復(fù)合材料。
[0004]在我國生產(chǎn)尼龍6基復(fù)合材料的實際生產(chǎn)中，一般采用的是物理共混法，此方法容 易造成填料粒子的團聚，難以分散均勻，導(dǎo)致最終產(chǎn)品物理性能具有不確定性，而采用原位 插層聚合方法制備的復(fù)合材料具有良好的分散均勻性，并賦予復(fù)合材料一些優(yōu)異的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的尼龍6原位插層石 墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料可以應(yīng)用于高溫導(dǎo)熱散熱領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為:一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括重量 百分比的以下組分： 膨脹氧化石墨 15-20%， 己內(nèi)酰胺 68-78%， 乙酸 1-2%, 表面活性劑 1-2%, 增韌劑 5-8%。
[0007] 優(yōu)選的，膨脹氧化石墨是將鱗片石墨經(jīng)Hummers法制備后，再放入1000°C的馬弗爐 中膨化1分鐘而得;經(jīng)過馬弗爐膨化后的石墨層間距增大，提供給己內(nèi)酰胺原位插層更大的 空間。
[0008] 在本發(fā)明中，乙酸作為催化劑，可以加快己內(nèi)酰胺的水解速率。
[0009] 優(yōu)選的，表面活性劑是咪唑類陽離子表面活性劑，具體成分是咪唑啉。添加咪唑類 化合物，利用咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)，通過范德華力和η - η作用與石墨中含氧基團發(fā)生相互作用，更 好地剝離石墨，使層間距明顯增大。
[0010]優(yōu)選的，增韌劑是SBS 3411，添加增韌劑提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0011]優(yōu)選的，鱗片石墨的粒徑是300目。
[0012]優(yōu)選的，Hummers法的反應(yīng)條件如下：將市售的300目鱗片石墨和硝酸鈉添加到濃 硫酸中攪拌，溫度控制為0-4 °C，反應(yīng)時間為30-40min;緩慢添加入高錳酸鉀，反應(yīng)時間為 30-60min;接著升高溫度至35-40°C，反應(yīng)時間為30-60min;再升高溫度至90-100°C，反應(yīng)時 間為30-60min;用水稀釋，加入雙氧水溶液至溶液變黃，過濾，用水洗滌多次，烘干，得到膨 脹氧化石墨，其中各物料具體重量百分比為:3-4%鱗片石墨、2-3%硝酸鈉、9-11%高錳酸鉀、 82-86%的98%濃硫酸。
[0013] 制備尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： 1) 將膨脹氧化石墨與水按質(zhì)量比1:50-60混合，添加入表面活性劑，經(jīng)超聲分散，得到 膨脹氧化石墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酰胺添加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，超聲分散，再加入乙酸，置 于反應(yīng)爸中反應(yīng)，得到恪體物料； 3) 將步驟2)得到的熔體物料輸送到雙螺桿擠出機，添加入增韌劑，混合均勻，擠出造 粒，即可得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料。
[0014] 優(yōu)選的，步驟1)中的超聲分散的功率是100-200W，超聲時間是0.5-1小時；步驟2) 中的超聲分散的功率是100-200W，超聲時間是1-2小時。采用超聲進行分散，使膨脹氧化石 墨與水均勻地混合，為后面的原位插層反應(yīng)，提供了一個良好的反應(yīng)基礎(chǔ)。
[0015] 優(yōu)選的，步驟2)中的反應(yīng)釜反應(yīng)條件控制如下： 1) 前聚合階段： a.溫度：250-260 °C， t: ·壓力：1.5-1.8MPa， e.時間:5-6小時， 2) 后聚合階段： a.溫度：230-240 °C， 1:'.壓力：_0.1~_0.05]\〇3已， (6.時間：1-2小時。
[0016]優(yōu)選的，步驟3)中的雙螺桿擠出機加工工藝條件如下： 1) 溫度:240-260 °C， 2) 螺桿轉(zhuǎn)速:230-280轉(zhuǎn)/分， 3) 壓力：12-15MPa。
[0017]本發(fā)明的有益效果如下： (1) 本發(fā)明制備的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料采用原位插層聚合制備，使膨脹 氧化石墨分散均勻于聚合物基材中，防止了石墨在尼龍6中團聚，達到分散均勻的效果;采 用的膨脹氧化石墨先經(jīng)Hummers法制備再在馬弗爐中膨化制備而得，該膨脹氧化石墨具有 羥基，羧基極性基團，對己內(nèi)酰胺中的極性基團有吸附作用，使己內(nèi)酰胺容易依附在膨脹氧 化石墨上;且膨脹后具有較大的層間距，提供給己內(nèi)酰胺原位插層更大的空間，更加有利于 原位插層聚合反應(yīng)的進行； (2) 添加咪唑類化合物，利用咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)，通過范德華力和π - π作用與石墨中含氧基 團發(fā)生相互作用，更好地剝離石墨，使層間距明顯增大； (3) 己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)過程中加入乙酸，其作為己內(nèi)酰胺水解開環(huán)的催化劑，可以加快 己內(nèi)酰胺水解開環(huán)速率，縮短聚合工藝時間； (4) 采用添加增韌劑與復(fù)合材料通過雙螺桿擠出機擠出工藝，利用增韌劑與復(fù)合材料 分子間相互作用，增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1 一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括重量百分比的以下組分： 膨脹氧化石墨 15%， 己內(nèi)酰胺 78%， 乙酸 1%， 表面活性劑 1%， 增韌劑 5%。
[0019]其中，膨脹氧化石墨是將市售的300目鱗片石墨通過Hummers法制備后，再放入 1000 °C的馬弗爐中膨化1分鐘而制得。
[0020] Hummers法反應(yīng)條件如下：將市售的300目鱗片石墨和硝酸鈉添加到濃硫酸中攪 拌，溫度控制為〇°C，反應(yīng)時間為30min;緩慢添加高錳酸鉀，反應(yīng)時間為30min;再升高溫度 至35 °C，反應(yīng)時間為30min;再升高溫度至90°C，反應(yīng)時間為30min;用水稀釋，加入雙氧水溶 液至溶液變黃，過濾，用水洗滌多次，烘干，得到膨脹氧化石墨。具體重量百分比為:3%鱗片 石墨、2%硝酸鈉、9%高錳酸鉀和86%的98%濃硫酸。
[0021] 制備尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： 1) 將膨脹氧化石墨與水按質(zhì)量比1:60混合，添加入表面活性劑，在功率為100W下，超聲 分散1小時，得到膨脹氧化石墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酰胺加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，在功率為200W下，超聲分散1 小時后，加入乙酸，置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)釜反應(yīng)的條件控制如下：前聚合階段反應(yīng)溫度 為250°C，壓力為1.5MPa，反應(yīng)5小時；后聚合階段反應(yīng)溫度為240°C，壓力為_0.05MPa，反應(yīng)1 小時。
[0022] 3)將步驟2)得到的熔體物料輸送到雙螺桿擠出機，添加入增韌劑，混合均勻，擠出 造粒，即可得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料;其中，雙螺桿擠出機的加工條件控制 如下:溫度為240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為230轉(zhuǎn)/分，壓力為15MPa。
[0023] 實施例2 一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括重量百分比的以下組分： 膨脹氧化石墨 15%， 己內(nèi)酰胺 76%, 乙酸 2%， 表面活性劑 2%， 增韌劑 5%。
[0024]其中，膨脹氧化石墨是將市售的300目鱗片石墨通過Hummers法制備后，再放入 1000 °C的馬弗爐中膨化1分鐘而制得。
[0025] Hummers法反應(yīng)條件如下：將市售的300目鱗片石墨和硝酸鈉添加到濃硫酸中攪 拌，溫度控制為4°C，反應(yīng)時間為40min;緩慢添加高錳酸鉀，反應(yīng)時間為60min;再升高溫度 至40°C，反應(yīng)時間為60min;再升高溫度至100°C，反應(yīng)時間為60min;用水稀釋，加入雙氧水 溶液至溶液變黃，過濾，用水洗滌多次，烘干，得到膨脹氧化石墨。具體重量百分比：3%鱗片 石墨，2%硝酸鈉，11%高錳酸鉀，84%的98%濃硫酸。
[0026]制備尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： 1) 將膨脹氧化石墨與水按質(zhì)量比1:50混合，添加入表面活性劑，在功率為200W下，超聲 分散1小時，得到膨脹氧化石墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酰胺加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，在功率為100W下，超聲分散2 小時后，加入乙酸，置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)釜反應(yīng)的條件控制如下：前聚合階段反應(yīng)溫度 為260°C，壓力為1.8MPa，反應(yīng)6小時；后聚合階段反應(yīng)溫度為230°C，壓力為-0· IMPa，反應(yīng)2 小時。
[0027] 3)將步驟2)得到的熔體物料輸送到雙螺桿擠出機，添加入增韌劑混合均勻，擠出 造粒，即可得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料;其中，雙螺桿擠出機的加工條件控制 如下:溫度為250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)/分，壓力為12MPa。
[0028] 實施例3 一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括重量百分比的以下組分： 膨脹氧化石墨 18%， 己內(nèi)酰胺 74%， 乙酸 1%， 表面活性劑 2%， 增韌劑 5%。
[0029] 膨脹氧化石墨是將市售的300目鱗片石墨通過Hummers法制備后，再放入1000°C的 馬弗爐中膨化1分鐘而制得。
[0030] Hummers法法反應(yīng)條件如下:將市售的300目鱗片石墨和硝酸鈉添加到濃硫酸中攪 拌，溫度控制為4°C，反應(yīng)時間為30min;緩慢添加高錳酸鉀，反應(yīng)時間為40min;再升高溫度 至40 °C，反應(yīng)時間為40min;再升高溫度至100 °C，反應(yīng)時間為30min;用水稀釋后加入雙氧水 溶液至溶液變黃，過濾，用水洗滌多次，得到膨脹氧化石墨。具體重量百分比：4%鱗片石墨， 3%硝酸鈉，9%高錳酸鉀，84%的98%濃硫酸。
[0031]制備尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： 1) 將膨脹氧化石墨與水按質(zhì)量比1:60混合，添加入表面活性劑，在功率為100W下，超聲 分散1小時，得到膨脹氧化石墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酰胺加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，在功率為100W下，超聲分散2 小時后，加入乙酸，置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)釜反應(yīng)的條件控制如下：前聚合階段反應(yīng)溫度 為250°C，壓力為1.8MPa，反應(yīng)6小時；后聚合階段反應(yīng)溫度為230°C，壓力為-0· IMPa，反應(yīng)2 小時。
[0032] 3)將步驟2)得到的熔體物料輸送到雙螺桿擠出機，添加入增韌劑混合均勻，擠出 造粒，即可得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料;其中，雙螺桿擠出機的加工條件控制 如下:溫度為250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)/分，壓力為12MPa。
[0033] 實施例4 一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括重量百分比的以下組分： 膨脹氧化石墨 20%, 己內(nèi)酰胺 69%， 乙酸 1%， 表面活性劑 2%， 增韌劑 8%。
[0034] 膨脹氧化石墨是將市售的300目鱗片石墨通過Hummers法制備后，再放入1000°C的 馬弗爐中膨化1分鐘而制得。
[0035] Hummers法法反應(yīng)條件如下:將市售的300目鱗片石墨和硝酸鈉添加到濃硫酸中攪 拌，溫度控制為〇°C，反應(yīng)時間為40min;緩慢添加高錳酸鉀，反應(yīng)時間為60min;再升高溫度 至35 °C，反應(yīng)時間為60min;再升高溫度至90 °C，反應(yīng)時間為60min;用水稀釋后加入雙氧水 溶液至溶液變黃，過濾，用水洗滌多次，烘干即可得可膨脹石墨。具體重量百分比:4%鱗片石 墨，3%硝酸鈉，11%高錳酸鉀，82% 98%濃硫酸。
[0036] 制備尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： 1) 將膨脹氧化石墨與水按質(zhì)量比1:50混合，添加入表面活性劑，在功率為200W下，超聲 分散1小時，得到膨脹氧化石墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酰胺加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，在功率為200W下，超聲分散1 小時后，加入乙酸，置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)釜反應(yīng)的條件控制如下：前聚合階段反應(yīng)溫度 為260°C，壓力為1.8MPa，反應(yīng)6小時；后聚合階段反應(yīng)溫度為230°C，壓力為-0· IMPa，反應(yīng)2 小時。
[0037] 3)將步驟2)得到的熔體物料輸送到雙螺桿擠出機，添加入增韌劑，混合均勻，擠出 造粒，即可得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料;其中，雙螺桿擠出機的加工條件控制 如下:溫度為240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)/分，壓力為15MPa。
[0038] 對比例1 制備一種不含乙酸、表面活性劑、增韌劑的對比尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料。
[0039] -種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括重量百分比的以下組分： 膨脹氧化石墨 15%， 己內(nèi)酰胺 85%。
[0040] 膨脹氧化石墨是將市售的300目鱗片石墨通過Hummers法制備后，再放入1000°C的 馬弗爐中膨化1分鐘而制得。
[0041 ] Hummers法法反應(yīng)條件如下:將市售的300目鱗片石墨和硝酸鈉添加到濃硫酸中攪 拌，溫度控制為〇°C，反應(yīng)時間為30min;緩慢添加高錳酸鉀，反應(yīng)時間為30min;再升高溫度 至35 °C，反應(yīng)時間為30min;再升高溫度至90°C，反應(yīng)時間為30min;用水稀釋，加入雙氧水溶 液至溶液變黃，過濾，用水洗滌多次，烘干即可得可膨脹石墨。具體重量百分比：3%鱗片石 墨，2%硝酸鈉，9%高錳酸鉀，86%的98%濃硫酸。
[0042]制備尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： 1) 將氧化石墨與水按質(zhì)量比1:50混合，在功率為100W下，超聲分散1小時，得到氧化石 墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酰胺加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，在功率為200W下，超聲分散1 小時后，置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)釜反應(yīng)的條件控制如下:前聚合階段反應(yīng)溫度為260°C，壓 力為1.8MPa，反應(yīng)6小時；后聚合階段反應(yīng)溫度為230°C，壓力為-O.IMPa，反應(yīng)2小時，出料， 得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料。 實施例1-4和對比例1所制備的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如 表1所示。
[0043]表1各實施例所制備的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能測試結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，包括重量百分比的w下組 分： 膨脹氧化石墨 15-20%， 己內(nèi)酷胺 68-78%， 乙酸 1-?)， 表面活性劑 1-2%, 增初劑 5-8%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，膨脹氧化 石墨是將鱗片石墨經(jīng)Hummers法制備后，再放入1000°C的馬弗爐中膨化1分鐘而得。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，表面活性 劑是咪挫類陽離子表面活性劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，增初劑是 SBS 3411。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，鱗片石墨 的粒徑是300目。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，Hummers法 反應(yīng)條件：將鱗片石墨和硝酸鋼添加到濃硫酸中攬拌，溫度控制為0-4 °C，反應(yīng)時間為30- 40min;緩慢添加入高儘酸鐘，反應(yīng)時間為30-60min;接著升高溫度至35-40°C，反應(yīng)時間為 30-60min;再升高溫度至90-100°C，反應(yīng)時間為30-60min;用水稀釋，加入雙氧水溶液至溶 液變黃，過濾，用水洗涂多次，烘干，得到膨脹氧化石墨;其中，各物料重量百分比為:3-4%鱗 片石墨，2-3%硝酸鋼，9-11%高儘酸鐘，82-86%的98%濃硫酸。7. 制備權(quán)利要求1-6中任一項所述的尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其特 征在于，包括W下步驟： 1) 將膨脹氧化石墨與水按質(zhì)量比1:50-60混合，添加入表面活性劑，經(jīng)超聲分散，得到 膨脹氧化石墨懸浮液； 2) 將己內(nèi)酷胺添加入步驟1)得到的膨脹氧化石墨懸浮液中，超聲分散，加入乙酸，置于 反應(yīng)蓋中反應(yīng)，得到烙體物料； 3) 將步驟2)得到的烙體物料輸送到雙螺桿擠出機，添加入增初劑，混合均勻，擠出造 粒，即可得到尼龍6原位插層石墨基導(dǎo)熱復(fù)合材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟1)中的超聲分散的功率是100~200W， 超聲時間是0.5-1小時;步驟2)中的超聲分散的功率是100-200W，超聲時間是1-2小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟2)中的反應(yīng)蓋中的反應(yīng)條件控制如 下： 前聚合階段： a.溫度:250-260 °C， b .壓力：1.5-1.8MPa， G.時間：5-6小時， 后聚合階段： a .溫度:230-240 °C， b.壓力：-0.1 ~-〇.〇5MPa， c:.時間：1-2小時。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟3)中的雙螺桿擠出機加工工藝條件 如下： 1) 溫度:240-260 °C， 2) 螺桿轉(zhuǎn)速:230-280轉(zhuǎn)/分， 3) 壓力 aS-lSMPa。
【文檔編號】C09K5/14GK106084210SQ201610485039
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】徐常威, 余丁山, 唐浩林, 趙劍豪
【申請人】中山市永威新材料有限公司