一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，首先，采用靜態(tài)呼吸圖技術(shù)制備表面增強拉曼活性基底的模板，使用兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯?b?聚(4?乙烯基)吡啶(PS?b?P4VP)作為成膜材料，然后撕除所制備的薄膜表面，通過使用紫外燈光照，原位還原銀納米粒子至所處理過的多孔結(jié)構(gòu)中，得到的表面增強增強拉曼基底具有簡單、高效且成本低等優(yōu)點。
【專利說明】
一種表面増強拉曼光譜活性基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及靜態(tài)呼吸圖技術(shù)和銀納米粒子還原技術(shù)，特別是涉及一種高靈敏度、良好穩(wěn)定性的表面增強拉曼光譜基底的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼技術(shù)(SERS)是一種無破壞性和極敏感的檢測技術(shù)。在食品安全檢測、環(huán)境檢測、生物傳感器等方面具有廣泛的應用。表面增強拉曼技術(shù)在痕量物質(zhì)快速檢測方面有以下獨特的優(yōu)勢:(I)選擇性好，可以探測和分析物質(zhì)表層所吸附的各類分子；(2)靈敏度高，理論上可達到檢測單分子水平；(3)簡單易行，通過拉曼測試同標準譜比對即可確定探測物質(zhì)；(4)非破壞性，測試條件溫和，對傳感器及檢測物質(zhì)均無破壞性。因此，表面增強拉曼活性基底的制備成為SERS技術(shù)最重要的研究熱點之一。
[0003]近年來，研究人員致力于研究形貌及尺寸均一、納米粒子排列有序的具有較強SERS活性的基底，以求開拓SERS的應用前景。目前該領(lǐng)域的表面增強拉曼基底制備方法有以下幾種:(I)納米光刻及壓印技術(shù):納米光刻和納米壓印技術(shù)使用的是從上到下的制備方法。將光阻材料覆蓋到固體基底上，然后用紫外光、電子束或者聚焦離子束直接照射光阻材料表面后，以殘留的光阻材料作為模板，通過真空物理氣相將活性金屬沉積到基底上，最后移除模板，得到圖案化的SERS活性基底。如Lin，Y.Y.; L i ao，J.D.; Ju，Y.H.;Nanotechnology.,2011,22(18), 185308.中有進行研究，采用聚焦離子束和納米壓印技術(shù)制備了Au納米陣列基底，聚焦離子束技術(shù)用于精確的制備Au納米棒陣列，通過調(diào)整Au納米棒的幾何形狀(如六角形、五角形)、尺寸(150?250nm)、間距(22?85nm)來影響SERS性能，Au納米棒的平均高度約為400nm。然而此種方法操作成本較高。(2)硬模板輔助法制備納米活性基底:最常見的硬質(zhì)模板是陽極氧化膜氧化鋁(AAO) JAO模板的主要化學成分是非晶態(tài)的三氧化二鋁。AAO模板的制備最先起源于電化學實驗，將高純度的金屬鋁作為陽極，惰性金屬或石墨電極作為陰極，并將它們置于電解液中，陽極將會被氧化，從而在鋁電極表面形成一層AAO薄膜，以其作為模板，用金屬鹽直接分解、蒸發(fā)沉積、電化學沉積等制備納米點陣或孔陣活性SERS基底。如Kondo，T.；Masuda,H.;Nish1，K.； J.Phys.Chem.C,2012,117
(6),2531.中有研究，用陽極多孔氧化鋁作為模板制備Au納米點陣，通過調(diào)節(jié)多孔氧化鋁孔洞的幾何形狀來實現(xiàn)Au納米點陣形貌和排列狀態(tài)的精確控制。通過熱蒸發(fā)將Au納米粒子沉積到納米孔中，除去氧化鋁模板即可得到Au納米點陣SERS基底。實驗發(fā)現(xiàn)，SERS信號的強度不僅取決于吸光系數(shù)而且還取決于納米點的幾何結(jié)構(gòu)。(3)自組裝法制備納米活性基底:SERS活性基底也可以用自組裝生長法來制備，具有實驗設備簡單、成本低、效率高等優(yōu)點，因此人們廣泛關(guān)注該基底的設計與制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中繁瑣、成本高的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，所得活性基底具有簡單、高效、成本低的特點。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0006]—種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，具體步驟如下:
[0007](I)將玻璃容器放置在水平桌面上，在其中放置玻璃支撐物，高度大約2cm，將5mL去離子水倒入玻璃容器內(nèi)，隨后放置一塊基片至支撐物上，將玻璃容器密封1.5h?2h，待玻璃容器內(nèi)達到飽和狀態(tài)后;所述的基片為導電玻璃；
[0008](2)將嵌段共聚物溶液用微量進樣器注入到玻璃容器內(nèi)的導電玻璃表面，隨后立即密封，靜置反應，取出后自然晾干，得到蜂窩狀多孔薄膜。
[0009]嵌段共聚物溶液是由兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP)與氯仿混合配制，其濃度為30?50mg/ml，每次用量50yL，靜置反應時間為15?60min。
[0010](3)將步驟(2)得到的蜂窩狀多孔薄膜放置在紫外燈下光照使薄膜表面變脆，然后揭掉具有疏水性的聚苯乙烯(PS)薄膜表面，露出更易吸附銀離子的P4VP部分，得到多孔薄膜。
[0011](4)將多孔薄膜浸泡在裝有硝酸銀溶液的石英缸中，借助紫外燈的光照使其轉(zhuǎn)化為銀納米粒子。
[0012]硝酸銀溶液的濃度為0.01?0.1M，溶劑為去離子水。光照還原的時間為3?7h。紫外燈的光照波長為254nm。
[0013]本發(fā)明是采用靜態(tài)呼吸圖技術(shù)制備具有蜂窩狀的多孔薄膜，使用的成膜材料是兩親性嵌段共聚物PS-b-P4VP，然后使用透明膠帶撕除具有疏水性的聚苯乙烯(PS)薄膜表面，露出更易吸附銀離子的P4VP部分。隨后利用紫外燈光照的方式，原位還原銀納米粒子至所處理過的多孔薄膜中，從而得到具有高靈敏度的表面增強拉曼活性基底。
【附圖說明】
[0014]圖1為表面增強拉曼(SERS)活性基底結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖2為實施例1所制備得到的SERS基底電鏡圖，說明在紫外燈光照的作用下銀納米粒子分散在P4VP部分。
[0016]圖3為實施例1所制備得到的SERS基底高倍電鏡圖。
[0017]圖4為實施例1所制備得到的SERS基底上采集到的濃度為10—7M羅丹明6G的拉曼信號，橫坐標為拉曼位移(波數(shù)/厘米)，縱坐標為強度(光子個數(shù)/秒)，由圖可清楚地觀察到羅丹明6G的特征峰，且具有較高強度的拉曼信號，說明SERS基底具備表面增強拉曼性質(zhì)。
[0018]圖5為實施例1所制備得到的SERS基底上測試120個點的拉曼信號。在圖5中，掃點面積為30Χ30μπι2，步長為3μπι。橫坐標為拉曼位移(波數(shù)/厘米)，縱坐標為強度(光子個數(shù)/秒)，此【附圖說明】所制備得到的SERS基底表面各點均具有較好的增強作用。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。
[0020]實施例1
[0021](I)基片的處理:將I cm X Icm導電玻璃浸泡在濃H2SO4與H2O2混合溶液中(VH2S04:VH202 = 7:3)，超聲30min后，取出導電玻璃，用去離子水沖洗數(shù)次，然后放入氨水、過氧化氫和水的混合溶液中(Vnh3.h2C): Vh202:Vh2q= 1:1:5)，再超聲30min后，取出導電玻璃，用去離子水清洗數(shù)次，將處理后的基片用氮氣吹干，待用。
[0022]將玻璃容器放置在水平桌面上，在其中放置玻璃支撐物，高度大約2cm，將5mL去離子水倒入玻璃容器內(nèi)，隨后放置一塊處理后的基片至支撐物上，將玻璃容器密封1.5h?2h，待玻璃容器內(nèi)達到飽和狀態(tài)。
[0023](2)將50yL的30mg/ml由嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP)與氯仿配制的溶液用微量進樣器注入到玻璃容器內(nèi)的導電玻璃表面，隨后立即密封。靜置反應30min后，取出，室溫下自然晾干，得到蜂窩狀多孔薄膜。
[0024](3)將得到的蜂窩狀多孔薄膜放置在紫外燈下光照30min，致使薄膜表面變脆更易撕除，然后使用透明膠帶撕除具有疏水性的聚苯乙烯(PS)薄膜表面，露出更易吸附銀離子的P4VP部分，得到多孔薄膜。
[0025](4)將多孔薄膜浸泡在裝有0.05M的硝酸銀水溶液的小型石英缸中，然后將其放置在紫外燈下，光照3h，紫外燈的光照波長為254nm，原位還原銀納米粒子至處理過的多孔薄膜上。
[0026]實施例2
[0027]除了以下內(nèi)容之外，其余同實施例1:
[0028]在步驟(2)中，將50yL的40mg/ml由嵌段共聚物與氯仿配制的溶液用微量進樣器注入到玻璃容器內(nèi)的導電玻璃表面，隨后立即密封。靜置反應15min后，取出，室溫下自然晾干。
[0029]在步驟(4)中將多孔薄膜浸泡在裝有0.0lM的硝酸銀水溶液的小型石英缸中，然后將其放置在紫外燈下，光照5h，原位還原銀納米粒子至處理過的多孔薄膜上。
[0030]實施例3
[0031]除了以下內(nèi)容之外，其余同實施例1:
[0032]在步驟(2)中，將50yL的50mg/ml由嵌段共聚物與氯仿配制的溶液用微量進樣器注入到玻璃容器內(nèi)的導電玻璃表面，隨后立即密封。靜置反應60min后，取出，室溫下自然晾干。
[0033]在步驟(4)中將多孔薄膜浸泡在裝有0.1M的硝酸銀水溶液的小型石英缸中，然后將其放置在紫外燈下，光照7h，原位還原銀納米粒子至處理過的多孔薄膜上。
【主權(quán)項】
1.一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)利用靜態(tài)呼吸圖技術(shù)制備具有規(guī)整、有序的蜂窩狀多孔薄膜結(jié)構(gòu)； 2)撕除多孔薄膜的表面結(jié)構(gòu)； 3)使用紫外燈光照，原位還原銀納米粒子至所處理過的多孔結(jié)構(gòu)中。2.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于在步驟I)的實施是，將玻璃容器放置在水平桌面上，在其中放置玻璃支撐物，高度2cm左右，將5mL去離子水倒入玻璃容器內(nèi)，隨后放置一塊基片至支撐物上，將玻璃容器密封1.5h?2h，待玻璃容器內(nèi)達到飽和狀態(tài)后，將嵌段共聚物溶液用微量進樣器注入到玻璃容器內(nèi)的導電玻璃表面，隨后立即密封，靜置反應，取出后自然晾干。3.如權(quán)利要求2所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于所述嵌段共聚物溶液是由聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP)的氯仿溶液，其濃度為30?50mg/ml，每次用量50yL。4.如權(quán)利要求2所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于所述基片為導電玻璃。5.如權(quán)利要求2所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于所述靜置反應時間為15?60min。6.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于在步驟(2)的實施是將步驟I)得到的蜂窩狀多孔薄膜放置在紫外燈下光照至薄膜表面變脆，然后撕除具有疏水性的聚苯乙烯薄膜表面。7.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于在步驟3)的實施是:將步驟(2)處理過的多孔薄膜浸泡在裝有硝酸銀溶液的小型石英缸中，然后將其放置在紫外燈下，通過光照使其轉(zhuǎn)化為銀納米粒子。8.如權(quán)利要求7所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于所述硝酸銀溶液的濃度為0.01?0.1M，溶劑為去離子水。9.如權(quán)利要求7所述的一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，其特征在于所述光照還原的時間為3?7h，光照波長為254nm。
【文檔編號】G01N21/65GK106093008SQ201610606943
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月28日 公開號201610606943.8, CN 106093008 A, CN 106093008A, CN 201610606943, CN-A-106093008, CN106093008 A, CN106093008A, CN201610606943, CN201610606943.8
【發(fā)明人】王威, 袁愛華, 劉元君
【申請人】江蘇科技大學