一種甲烷檢測(cè)用修飾電極及檢測(cè)裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種檢測(cè)工作電極，特別是一種進(jìn)行了表面修飾的工作電極。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔?，廣泛存在于天然氣、沼氣、煤礦坑井氣之中，是優(yōu)質(zhì)氣體燃料，也是制造合成氣和許多化工產(chǎn)品的重要原料。甲烷是一種比二氧化碳更加活躍的，導(dǎo)致全球變暖的第二大溫室氣體，同體積的甲烷對(duì)臭氧層的破壞作用是二氧化碳的20倍。
[0003]甲烷具有高的C-H鍵強(qiáng)度(438.8KJιο?—1)，高的電離能(12.5eV)，低的質(zhì)子親和力(4.4eV)和低的酸度(pKa=48)，所以性質(zhì)非常穩(wěn)定，這就使得甲烷的檢測(cè)變得困難。目前甲烷的檢測(cè)方法主要有半導(dǎo)體和催化原件檢測(cè)、氣相色譜檢測(cè)、壓電檢測(cè)、光譜檢測(cè)、電化學(xué)方法檢測(cè)等方法。貴金屬對(duì)甲烷催化氧化具有較高的活性，CN 101122574A公開(kāi)了一種制備粗糙鈀電極的方法，以該電極為陽(yáng)極，在室溫下對(duì)甲烷進(jìn)行電氧化，由于粗糙的鈀表面形成了一個(gè)一個(gè)“島”，致使電極的比表面積增大，對(duì)甲烷的電氧化活性增強(qiáng)。其缺點(diǎn)是通過(guò)氧化腐蝕電極，電極消耗大，且其增大的比表面積無(wú)法與納米材料的比表面積相比。將貴金屬電極進(jìn)行化學(xué)修飾，即通過(guò)共價(jià)、聚合、吸附等手段，將具有功能性的物質(zhì)引入電極表面，制備具有新的、特定功能的電極，使電極進(jìn)行所期望的選擇性反應(yīng)，并加快反應(yīng)速度，提高分析測(cè)定靈敏度，是目前的研究方向XN 101122575A公開(kāi)了一種復(fù)合膜修飾鎳電極的制備方法，將該電極放在1.0moI/L氫氧化鈉溶液中，可以實(shí)現(xiàn)甲烷的氧化，其缺點(diǎn)是甲烷氧化不完全，只有兩電子氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本實(shí)用新型的目的是提供一種靈敏度高、電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好的甲烷檢測(cè)用修飾電極。
[0005]提供一種使用上述修飾電極的甲烷檢測(cè)裝置，以實(shí)現(xiàn)常溫下甲烷的檢測(cè)，是本實(shí)用新型的另一發(fā)明目的。
[0006]本實(shí)用新型所述的甲烷檢測(cè)用修飾電極包括基底金電極和包覆在所述基底金電極表面的修飾層，所述修飾層由鈀納米膜層和多壁碳納米管層構(gòu)成，在所述基底金電極的表面包覆有第一鈀納米膜層，所述多壁碳納米管層包覆在第一鈀納米膜層的表面，在所述多壁碳納米管層表面包覆有第二鈀納米膜層。
[0007 ]本實(shí)用新型修飾電極所修飾的基底金電極可以是各種形狀的金電極，典型的電極形狀包括圓柱形狀或平板形狀。
[0008]本實(shí)用新型所述的甲烷檢測(cè)裝置是由電解池和以工作電極、參比電極和對(duì)電極組成的三電極體系構(gòu)成，在所述電解池內(nèi)裝有電解液，所述三電極體系設(shè)置在電解池內(nèi)，其中是以本實(shí)用新型的修飾電極作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極。
[0009]本實(shí)用新型所述檢測(cè)裝置中，所述的電解液為稀硫酸溶液。
[0010]在電解液中通入一定濃度的甲烷氣體，采用差分脈沖法，根據(jù)甲烷濃度與氧化峰電流的線性響應(yīng)關(guān)系，即可定量測(cè)量出甲烷氣體的濃度。
[0011]本實(shí)用新型在金電極表面包覆鈀納米膜層和多壁碳納米管層進(jìn)行多層多次修飾，得到的修飾電極測(cè)定甲烷靈敏度高，電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好。
[0012]使用本實(shí)用新型的修飾電極對(duì)甲烷進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明甲烷的差分脈沖電流與甲烷濃度在5?99%范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，r=0.9912。在0.1mo 1/L H2SO4溶液中通入5%的CH4氣體，使用本實(shí)用新型的修飾電極進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為4.3%。使用在4°C下保存10天和20天未使用的修飾電極測(cè)定5%的CH4氣體，峰電流分別為原始值的96%和89%，證明修飾電極具有較長(zhǎng)的使用壽命和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0013]本實(shí)用新型的修飾電極制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，可以在常溫下對(duì)甲烷進(jìn)行檢測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本實(shí)用新型甲烷檢測(cè)用修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖2是圖1的橫截面視圖。
[0016]圖3為本實(shí)用新型甲烷檢測(cè)用修飾電極的另一結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]甲烷檢測(cè)用修飾電極的結(jié)構(gòu)如圖1所示，是在圓柱形的基底金電極I的表面依次包覆有第一鈀納米膜層2、多壁碳納米管層3和第二鈀納米膜層4，形成橫截面如圖2所示的環(huán)狀多層結(jié)構(gòu)修飾電極。
[0019]其具體制備方法是將基底金電極I先用金相砂紙拋光，再依次以1.0、0.3、0.05μπι的氧化鋁粉懸浮液拋光，置于1:1硝酸溶液中超聲清洗5分鐘后，依次在二次蒸餾水、乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗各I分鐘。將處理好的基底金電極置于含有0.5mmol/L H2PdCl4^
0.2mol/L KNO3的混合電解液溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，以25mV/s的掃描速度，在-0.35?-0.8V的掃描電壓間循環(huán)電位掃描16圈，在基底金電極表面修飾上第一鈀納米膜層2，得到鈀納米修飾的金電極。取2yL WCNTs-Naf1n溶液，涂覆到鈀納米修飾的金電極表面，室溫下?lián)]干溶劑，在第一鈀納米膜層上包覆多壁碳納米管層3，得到WCNTs-Naf 1n修飾的金電極。以WCNTs-Naf 1n修飾的金電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，置于含有0.5mmoI/L H2PdCl4^0.2moI/L KNO3的混合電解液溶液中，以25mV/s的掃描速度，在-0.35?-0.8V的掃描電壓間循環(huán)電位掃描16圈，在工作電極表面修飾上第二鈀納米膜層4后，取出用二次蒸餾水沖洗，存放在水溶液中，得到最終的甲烷檢測(cè)用修飾電極。
[0020]實(shí)施例2
[0021]圖3顯示了另一種形狀的甲烷檢測(cè)用修飾電極。該修飾電極的基底金電極I為平面結(jié)構(gòu)，在其外表面包覆有第一鈀納米膜層2，第一鈀納米膜層2的外面涂覆有多壁碳納米管層3，多壁碳納米管層3的外面再次包覆有第二鈀納米膜層4，形成具有多層結(jié)構(gòu)的修飾電極。
[0022]實(shí)施例3
[0023]一種甲烷檢測(cè)裝置，由電解池和三電極體系構(gòu)成，電解池內(nèi)裝有0.1 mo VL稀硫酸溶液作為電解液，三電極體系包括工作電極即本實(shí)用新型的修飾電極，參比電極飽和甘汞電極和對(duì)電極鉑電極。三電極均插入在電解池內(nèi)，下端浸入電解液中，上端與CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)相連。
[0024]向電解液中通入一定濃度的甲烷，通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)三電極體系進(jìn)行數(shù)據(jù)控制傳輸，采用差分脈沖法，根據(jù)甲烷的濃度與氧化峰電流的線性響應(yīng)關(guān)系進(jìn)行定量測(cè)量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種甲烷檢測(cè)用修飾電極，包括基底金電極和包覆在所述基底金電極表面的修飾層，其特征是所述修飾層由鈀納米膜層和多壁碳納米管層構(gòu)成，在所述基底金電極的表面包覆有第一鈀納米膜層，所述多壁碳納米管層包覆在第一鈀納米膜層的表面，在所述多壁碳納米管層表面包覆有第二鈀納米膜層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷檢測(cè)用修飾電極，其特征是所述的基底金電極為圓柱形狀。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷檢測(cè)用修飾電極，其特征是所述的基底金電極為平板形狀。4.一種使用權(quán)利要求1修飾電極的甲烷檢測(cè)裝置，其特征是由電解池和三電極體系構(gòu)成，在所述電解池內(nèi)有電解液，所述三電極體系設(shè)置在電解池內(nèi)，由參比電極、對(duì)電極和權(quán)利要求I所述的修飾電極構(gòu)成。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的檢測(cè)裝置，其特征是所述的參比電極為飽和甘汞電極。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的檢測(cè)裝置，其特征是所述的對(duì)電極為鉑電極。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的檢測(cè)裝置，其特征是所述的電解液為稀硫酸溶液。
【專利摘要】本實(shí)用新型公開(kāi)了一種甲烷檢測(cè)用修飾電極，包括基底金電極和包覆在所述基底金電極表面的修飾層，所述修飾層由鈀納米膜層和多壁碳納米管層構(gòu)成，在所述基底金電極的表面包覆有第一鈀納米膜層，所述多壁碳納米管層包覆在第一鈀納米膜層的表面，在所述多壁碳納米管層表面包覆有第二鈀納米膜層。本實(shí)用新型還公開(kāi)了以所述修飾電極為工作電極的甲烷檢測(cè)裝置。本實(shí)用新型的修飾電極靈敏度高，可用于常溫下甲烷的檢測(cè)，電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，對(duì)甲烷具有高的電催化活性。
【IPC分類】G01N27/407
【公開(kāi)號(hào)】CN205301232
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張利琴, 董川
【申請(qǐng)人】張利琴
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2015年12月22日