專利名稱：一種用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑及其制備方法。本發(fā)明屬于工業(yè)尾氣污染物排放控制技術(shù)和磷化氫尾氣資源化綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，劇毒的磷化氫對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越引起人們的關(guān)注。除了湖底或海底沉積物、填埋場(chǎng)、排泄物、沼氣和土壤等自然環(huán)境中產(chǎn)生的磷化氫，磷化工企業(yè)排放的尾氣中含有大量的磷化氫，是許多城市環(huán)境空氣污染的重要污染源。發(fā)展高效率低成本的磷化氫處理技術(shù)是磷化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)，其中催化分解磷化氫制備黃磷技術(shù)，不僅可實(shí)現(xiàn)磷化氫污染控制，并且真正實(shí)現(xiàn)磷化氫尾氣資源化綜合利用，具有顯著的環(huán)境效益和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
專利CN101301617A中報(bào)道一種利用分解磷化氫制備單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑，即以二氧化二鋁(Al2O3)為載體，與鈷(Co)、磷(P) —起構(gòu)成的CoP/A1203非晶態(tài)合金。該催化劑催化分解磷化氫，可使磷化氫的分解溫度由800 1000°C降至450°C左右，分解率可達(dá) 98. 4%。然而催化劑中活性成分鉆基金屬和載體Al2O3價(jià)格較高，催化劑成本高，且非晶態(tài)合金在高溫下穩(wěn)定性差，催化劑的制備工藝及所需原料較為復(fù)雜，特別是在催化劑制備過程中對(duì)溶液的pH要求較為苛刻。專利CN101219381B報(bào)道一種Co-B非晶態(tài)合金及其在磷化氫分解生產(chǎn)磷中的應(yīng)用。Co-B非晶態(tài)合金對(duì)磷化氫分解具有較好催化活性，在390°C分解率達(dá)94%，450°C分解率達(dá)98%。該催化劑亦有成本高，非晶態(tài)合金在高溫下穩(wěn)定性差， 催化劑的制備工藝及所需原料較為復(fù)雜等缺點(diǎn)。
綜上所述，針對(duì)分解磷化氫尾氣的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)，尋找成本低、制備簡(jiǎn)單、無(wú)污染、 催化活性好、產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的催化劑至關(guān)重要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑，該催化劑以低成本的天然埃洛石納米管(Halloysite Nanotubes,以下簡(jiǎn)寫為 HNTs)為載體，以低成本的鐵基合金-FeNixMy (x、y分別為Ni、M元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比，M元素為硼或磷)為活性成分，具有活性高、選擇性好、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑在420°C溫度下對(duì)PH3的分解率幾乎達(dá)到100%，活性明顯高于已報(bào)道的鈷基催化劑。 本發(fā)明提供了催化劑(FeNiJ/HNTs)的制備方法，具有制備簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，
一種新型催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑及其制備方法，以可溶性鐵鹽、 可溶性鎳鹽、HNTs以及含或不含M元素的化合物為原料，通過浸潰、蒸發(fā)、干燥、煅燒和氫氣還原等工序，生成活性成分為含或不含M元素的鐵鎳合金，并以納米顆粒形式均勻負(fù)載于 HNTs 上。
制備過程包括如下步驟
I)將天然埃洛石納米管加入可溶性鐵鹽、可溶性鎳鹽水溶液中混合均勻并充分?jǐn)嚢瑁玫綉覞嵋海?br> 2)加熱I)中所得懸濁液，蒸發(fā)掉多余水分，得到半干狀粉末；
3)將2)中所得半干狀粉末加入含M元素的化合物的水溶液或不含M元素化合物的蒸餾水中混合均勻并充分?jǐn)嚢瑁玫綉覞嵋海?br> 4)加熱3)中所得懸濁液，蒸發(fā)掉多余水分，得到半干狀粉末；
5)將4)中所得半干狀粉末在干燥箱中干燥至恒重，得到固體粉末；
6)氮?dú)猸h(huán)境下煅燒5)中所得固體粉末；
7)將煅燒后的固體粉末進(jìn)行氫氣還原處理，得到負(fù)載型納米催化劑(FeNixMy/ HNTs)，可用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷。
所述天然埃洛石納米管的加入量為O. I 100g/L ；
所述可溶性鐵鹽為氧化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或鐵氰化鉀，其水溶液濃度為O. 0001 1000g/L ；
所述可溶性鎳鹽為氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，其水溶液濃度為0. 0001 1000g/L ；
所述M元素為硼或磷，含M元素的化合物為硼氫化鉀、硼氫化鈉、次磷酸鈉或次磷酸，其水溶液濃度為0. 0001 1000g/L ；
所述懸濁液的蒸發(fā)溫度為70 100°C ；
所述半干狀粉末的干燥溫度為100 200°C ；
所述固體粉末在氮?dú)猸h(huán)境中的煅燒溫度為200 800°C ；
所述煅燒后的固體粉末的氫氣還原處理溫度為100 800°C ；
最終得到催化劑(FeNixMy/HNTs)，x、y分別為Ni、M元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比， 其中X值為0. 001 100，y值為O 100。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明所述的催化劑以天然埃洛石納米管為載體，源于自然，相對(duì)人工合成的碳納米材料，成本大大降低，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問題；本發(fā)明所述的催化劑以鐵鎳合金為活性組分相對(duì)于鈷、鈀、銅等金屬材料，成本大大降低；本發(fā)明所述的催化劑FeNixMy/HNTs在420°C溫度下對(duì)PH3的分解率幾乎達(dá)到100%，活性高，并且在較高溫度下活性穩(wěn)定；本發(fā)明所述的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、可操作性強(qiáng)、成本低、易于控制、污染少。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但是它們并不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。這里僅指出，本發(fā)明中使用的試劑和測(cè)試設(shè)備除特別標(biāo)明出處之外，均為市售的通用產(chǎn)品。
實(shí)施例I :
—種新型催化分解磷化氫氣體制黃磷的催化劑FeNixBy/HNTs (x、y分別為鎳、硼元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比)，以可溶性硝酸鐵、可溶性硝酸鎳、天然埃洛石納米管(HNTs) 以及硼氫化鉀為原料而合成，其制備方法包括如下步驟
I)將5g HNTs與200ml濃度為60. 7g/L的硝酸鐵水溶液，200ml濃度為47g/L的硝酸鎳水溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到懸濁液?br> 2)在恒溫?cái)嚢杵髦袑)中所得懸濁液在100°C下進(jìn)行加熱蒸發(fā)，除掉多余水分， 得到半干狀的粉末；
3)將2)中所得半干狀粉末置于IOOml濃度為60g/L的硼氫化鉀水溶液中，80°C溫度下攪拌30min，得到懸濁液；
4)在恒溫?cái)嚢杵髦袑?)中所得懸濁液在100°C下加熱蒸發(fā)，除掉多余水分，得到半干狀粉末；
5)將4)中所得半干狀粉末在干燥箱中120°C干燥至恒重，得到固體粉末；
6)將5)中所得固體粉末在氮?dú)猸h(huán)境下500°C煅燒3h ；
7)將煅燒后的固體粉末在500°C下氫氣還原處理30min，最終得到負(fù)載型納米催化劑FeNitl.43B7.6/HNTs (采用ICP測(cè)定和元素分析，SEM表征)。將FeNia43B7.6/HNTs用于磷化氫氣體催化分解試驗(yàn)，以含PH3摩爾數(shù)為O. 5% 50%的PH3/N2混合氣為反應(yīng)氣體，氣體空速為2520ml/(h · geat)，在460°C溫度下對(duì)PH3的分解率達(dá)到99. 7%，在420°C溫度下對(duì) PH3的分解率也可達(dá)到81. 6%。
實(shí)施例2
一種新型催化分解磷化氫氣體制黃磷的催化劑FeNix/HNTs (x為鎳元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比)，以可溶性氯化亞鐵、硫酸鎳、天然埃洛石納米管(HNTs)為原料而合成， 其制備方法包括如下步驟
I)將5g HNTs與200ml濃度為90. 5g/L的氯化亞鐵水溶液，200ml濃度為55. 5g/ L的硫酸鎳水溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到懸濁液?br> 2)在恒溫?cái)嚢杵髦袑)中所得懸濁液在80°C下加熱蒸發(fā)，除掉多余水分，得到半干狀的粉末；
3)將2)中所得半干狀粉末加入IOOml蒸餾水中，80°C溫度下攪拌30min，得到懸濁液；
4)加熱3)中所得懸濁液，80°C加熱蒸發(fā)掉多余水分，得到半干狀粉末；
5)將4)中所得半干狀粉末在干燥箱中120°C下干燥至恒重，得到固體粉末；
6)將5)中所得固體粉末在氮?dú)猸h(huán)境下400°C煅燒3h ；
7)將煅燒后的固體粉末在300°C下氫氣還原處理30min，最終得到負(fù)載型納米催化劑FeNitl.44/HNTs (采用ICP測(cè)定和元素分析，SEM表征)，用于磷化氫氣體催化分解試驗(yàn)， 以含PH3摩爾數(shù)為O. 5% 50%的PH3/N2混合氣為反應(yīng)氣體，氣體空速為2520ml/ (h *gcat)， 在420°C溫度下對(duì)PH3的分解率達(dá)到99. 8 %，在380°C溫度下對(duì)PH3的分解率也可達(dá)到 81. 0%。
本發(fā)明公開一種用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑及其制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變工藝路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容與范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終結(jié)果。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明的內(nèi)容和范圍中。
權(quán)利要求
1.一種用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑FeNixMy/HNTs(X、y分別為鎳、M元素(硼或磷)與鐵元素的物質(zhì)的量之比)及其制備方法，其特征在于該催化劑的載體為天然材料埃洛石納米管(HNTs)，活性成分為含或不含M元素的鐵鎳合金，活性成分的質(zhì)量百分含量為O. 05% 30%。以可溶性鐵鹽、可溶性鎳鹽、含或不含M元素的化合物、天然埃洛石納米管為原料，通過浸潰、蒸發(fā)、干燥、煅燒和氫氣還原等工序，生成活性成分為含或不含 M元素的鐵鎳合金并以納米顆粒形式均勻負(fù)載于天然埃洛石納米管上，包括如下步驟1)將天然埃洛石納米管加入可溶性鐵鹽、可溶性鎳鹽水溶液中混合均勻并充分?jǐn)嚢瑁?得到懸濁液；2)加熱I)中所得懸濁液，蒸發(fā)掉多余水分，得到半干狀粉末；3)將2)中所得半干狀粉末加入含M元素的化合物的水溶液或不含M元素化合物的蒸餾水中混合均勻并充分?jǐn)嚢?，得到懸濁液?)加熱3)中所得懸濁液，蒸發(fā)掉多余水分，得到半干狀粉末；5)將4)中所得半干狀粉末在干燥箱中干燥至恒重，得到固體粉末；6)氮?dú)猸h(huán)境下煅燒5)中所得固體粉末；7)將煅燒后的固體粉末進(jìn)行氫氣還原處理，得到負(fù)載型納米催化劑(FeNixMy/HNTs)， 可用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑活性成分為含或不含M元素的鐵鎳合金，其特征在于 鎳元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比(X)為O. 001 100,M元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比(y) 為O 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的可溶性鐵鹽為氧化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或鐵氰化鉀，其水溶液濃度為O.0001 1000g/L ;所述的可溶性鎳鹽為氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，其水溶液濃度為O. 0001 1000g/L;所述的含M元素化合物為硼氫化鉀、硼氫化鈉、次磷酸鈉或次磷酸， 其水溶液濃度為0. 0001 1000g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的天然埃洛石納米管的加入量為O. I 100g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的懸濁液的蒸發(fā)溫度為 70 100。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的半干狀粉末的干燥溫度為100 2000C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的固體粉末在氮?dú)猸h(huán)境中的煅燒溫度為200 800°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的煅燒后的固體粉末進(jìn)行氫氣還原處理的溫度為100 800°C。
全文摘要
一種用于催化分解磷化氫氣體制備黃磷的催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑以含或不含M元素(M為硼或磷)的鐵鎳合金為活性成分，以天然埃洛石納米管為載體，具有成本低、活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。制備方法是以可溶性鐵鹽和鎳鹽、天然埃洛石納米管、含或不含M元素的化合物為原料，通過浸漬、蒸發(fā)、干燥、煅燒和氫氣還原等工序，生成活性成分以納米顆粒形式均勻負(fù)載于載體上，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、條件溫和、無(wú)污染。本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法可以高效率、低成本地催化分解磷化氫氣體，屬于工業(yè)尾氣污染物排放控制技術(shù)和磷化氫尾氣資源化綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具有顯著的環(huán)境效益和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01B25/027GK102935371SQ20121046054
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者唐雪嬌, 李俐俐 申請(qǐng)人:南開大學(xué)