專利名稱：一種減少置換劑滯留的方法及其在增加碳?xì)浠衔锘厥丈系膽?yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少用于二次回收的置換劑的滯留的方法。該方法主要是通過注入含有大量的磷酸鹽或亞硫酸鹽的溶液對(duì)天然巖石進(jìn)行特別處理。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用這種方法來改善二次碳?xì)浠衔锏幕厥?，它可以使注入的置換劑的量明顯下降，同時(shí)對(duì)存在于貯油井中的天然巖石中的粒子的穩(wěn)定性進(jìn)行控制，這些粒子一般產(chǎn)生于粘土化合物。
液體碳?xì)滟A油井用自然排放而得的初級(jí)回收甚至在有活動(dòng)蓄水層或氣帽存在下也可能是相當(dāng)?shù)偷模虼顺３Ｓ斜匾褂靡环N強(qiáng)化的回收方法例如將工作液流注入到構(gòu)造中。
在上述方法中，可就地將被處理成與貯油庫(kù)巖石相容的水、與碳?xì)浠衔锊换烊艿臍怏w、與碳?xì)浠衔锬芑烊艿臍怏w以及具有高粘度的微乳膠或聚合物基的液流注入。
在已有技術(shù)中眾所周知的所有這些方法的目的是想得到盡可能對(duì)含碳?xì)浠衔锏馁A油庫(kù)巖石進(jìn)行盡可能有效的清除。這種清除是將碳?xì)浠衔镖s到生產(chǎn)井中。
但是所有這些過程將由于其各種復(fù)雜程度，而導(dǎo)致相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益方面的問題。事實(shí)上，由于注入過程和需注入的產(chǎn)品所需的額外化費(fèi)，且此所注入的產(chǎn)品不能回收，這類貯油井的效益即使不為零也是很低的。因此，通常這就決定了不能大量使用這些花費(fèi)大的產(chǎn)品。
在置換劑為基本上是聚合物的情況下，聚合物是作為主要用來作為增大基本液流(即水)的粘度的添加劑產(chǎn)品。該效應(yīng)也可作用在油田水中。
現(xiàn)在，這些聚合物具有吸附天然巖石的特性。這種吸附表現(xiàn)為其本身在天然巖石上的產(chǎn)品滯留，繼而表現(xiàn)為在置換劑中聚合物濃度的降低。而且，該吸收通過天然巖石中的捕集過程增強(qiáng)了置換劑的滯留。置換劑相對(duì)于碳?xì)浠衔锏倪w移率，它直接與濃度有關(guān)，僅在注射區(qū)域附近的有限區(qū)域內(nèi)起作用。為了克服這個(gè)主要缺點(diǎn)，可選定注入高的聚合物濃度，但是，這樣將導(dǎo)致注入產(chǎn)品的大量消耗，并且這種處理方法的花費(fèi)也過高。
美國(guó)專利文件US-A-4，627，494公開了一種用注入一種化學(xué)產(chǎn)品到一貯油井中以便減少用在二次回收過程中的表面活性劑的損失的方法。但是，該方法僅涉及本質(zhì)素磺酸鹽基的產(chǎn)品。
美國(guó)專利文件US-A-3，523，581描述了一種在注入置換液流之前注入第一，然后第二液流的方法。第二液流含一種主要含有聚磷酸鹽的產(chǎn)品，但是后者僅用來解吸預(yù)先已加入油井巖石中的第一液流。該方法特別適用于具有滲透性多相性的油井中。
因此，根據(jù)要求，本發(fā)明涉及一種減少在地面下油井的天然巖石中含有一種液體的置換劑的滯留的方法，所述的置換劑是用來置換上述液體，上述天然巖石是經(jīng)過陽離子穩(wěn)定化處理的。上述減少通過利用吸附劑溶液處理天然巖石來實(shí)施地。
在本發(fā)明中，所述的吸附劑溶液包含磷酸鹽或亞硫酸鹽，且上述溶液的吸附由于存在一定濃度的陽離子而會(huì)增加。
所述的吸附劑溶液可含磷酸鈉鹽Na2HPO4、Na3PO4，磷酸鉀鹽K2HPO4、K3PO4或亞硫酸的鈉或鉀鹽。
上述吸附劑溶液的磷酸鹽濃度的范圍為0.004摩爾/升，且最好為0.01-0.1摩爾/升。
所述的一定的陽離子濃度范圍可以是0.5-2摩爾/升。
陽離子可以是來自鈉或鉀鹽的一價(jià)離子。
根據(jù)該方法，天然巖石可以在陽離子存在的情況下，在置換劑注入之前用吸附劑溶液進(jìn)行處理。
不過，在陽離子存在的情況下，吸附劑溶液和置換劑也可一起注入。
當(dāng)置換劑與吸收劑溶液分別注入時(shí)，置換劑溶液可含濃度接近上述確定的濃度的陽離子。
注入到天然巖石中的濃液的pH值基本上可在4到10的范圍。并且最好為7到10。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在天然巖石中存在鈣離子的情況下，濃度為上述確定的濃度的陽離子溶液可以在所述吸附劑溶液之前注入。
根據(jù)該方法，所述的置換劑的溶液可包含部分水解的聚丙烯酰胺或共聚物或高分子量的聚丙烯酰胺的水解物，高分子量的蒼耳烷或硬葡聚糖型的多糖，或任何一種高分子量的人工合成的或天然的水溶性聚合物，例如超過106道爾頓(Daltom)的高分子量聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述方法在地面下油井的天然巖石中所含的碳?xì)浠衔锏亩位厥辗矫娴膽?yīng)用。所述的油井至少要與一注入井和生產(chǎn)井相聯(lián)通。在此應(yīng)用中，所述的溶液系通過所述的注入井注入，而所述的碳?xì)浠衔飫t由所述生產(chǎn)井而取得。
所述的天然巖石也可包括粘土。
當(dāng)在所述的天然巖石的孔隙中的構(gòu)造水中含有鈣離子時(shí)，本發(fā)明的方法可有效地應(yīng)用。
本發(fā)明的基本思想是最佳地利用磷酸鹽或亞硫酸鹽溶液作為貯油井巖石的處理液，以便減少含聚合物的置換劑的滯留。滯留就是一定量的置換劑的損失，或被吸附或被捕集。當(dāng)溶液吸附發(fā)生時(shí)，最好是捕集。然而，將這樣一種溶液注入到含有顆粒，通常是粘土顆?；蚱渌w粒的貯油巖井中時(shí)，會(huì)引起這些顆粒的不穩(wěn)定。
多孔介質(zhì)的不穩(wěn)定過程如下磷酸或亞硫酸離子通過與表面的羥基團(tuán)(AlOH或SiOH)構(gòu)成強(qiáng)鍵而吸附到礦物質(zhì)的表面。這種吸附的結(jié)果是礦物質(zhì)和通常是粘土的表面負(fù)電荷大大地增加。這種表面特征的變化導(dǎo)致了靜電源的排斥力的增大，或是在粘土顆粒彼此之間，或是在粘土與構(gòu)成貯油井天然巖石的石英或碳酸鹽之間，這些排斥力降低了巖石的內(nèi)聚力，并且因此導(dǎo)致了多孔介質(zhì)的不穩(wěn)定。
在這些條件下，貯油井巖石很可能由于這些不穩(wěn)定的顆粒的附聚作用而阻塞，上述不穩(wěn)定的顆粒然后通過注入的置換劑的流動(dòng)而被運(yùn)載并被置換。
本發(fā)明描述了添加陽離子，最好是加入一定濃度一價(jià)鹽的KCl或NaCl，這些陽離子的存在可通過上述吸附劑防止了顆粒的不穩(wěn)定，這些顆?？梢允钦惩令w?；蚱渌夜餐龃罅肆姿猁}或亞硫酸鹽的天然巖石上的吸附效率，不管巖石是由粘土或砂，還是碳酸鹽所組成。事實(shí)上，磷酸或亞硫酸離子與通常粘土或砂的表面一樣，是帶負(fù)電的。當(dāng)鹽濃度隨著陽離子最好是一價(jià)的離子的增多而增大時(shí)，由于靜電斥力(或靜電斥的屏蔽作用)的下降，磷酸或亞硫酸根離子更容易接近礦物質(zhì)表面。然后磷酸或亞硫酸根離子與這些表面形成更多的鍵，也就是說離子更多地被吸附，并且因此更多地減少了可能吸附置換劑的部位的數(shù)量。
如上所述，較好的陽離子是一價(jià)離子，但在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，其它陽離子也可應(yīng)用，例如鈣或鎂離子，并且在該濃度范圍內(nèi)，不會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽或亞硫酸鹽的沉淀。
而且，本發(fā)明創(chuàng)建的方法與溫度無關(guān)，這樣，不管碳?xì)浠衔镔A油井的深度是多少，都能有效地采用這種方法。
本發(fā)明的方法中使用的溶液和液體可允許pH值在4到10之間變化，不過最好pH值大于7。
根據(jù)本發(fā)明的較佳方法，天然巖石首先用一定量的如本發(fā)明所規(guī)定的吸附劑溶液進(jìn)行處理。該工作過程包括在含有置換劑的溶液實(shí)際注入之前向貯油構(gòu)造(層)注入一定體積的溶液。該程序，稱作“預(yù)先沖洗”，要求確定與所考慮的天然巖石有關(guān)的孔隙體積相當(dāng)?shù)奶幚砣芤旱捏w積。該處理溶液的體積通常至少要等于孔隙的體積，在孔隙中置換劑溶液是起著工作液流的作用并推壓在該體積中所含的碳?xì)浠衔铩?br> 根據(jù)本發(fā)明的處理，當(dāng)溶液在貯油井巖石中循環(huán)時(shí)，含置換劑的溶液基本上保持了最初的特性和組成。置換劑的流變特性(主要是粘度)更容易控制，這樣可通過置換劑使碳?xì)浠衔锏呐糯_(dá)到最大的效率。
在不偏離本發(fā)明的范圍情況下，在某一沉淀?xiàng)l件下并為了使操作簡(jiǎn)便，吸附劑溶液和置換劑可以一起注入。當(dāng)然，這種注入總是在陽離子或一價(jià)離子以給定濃度存的情況下進(jìn)行的以防止顆粒的不穩(wěn)定，從而增加吸附劑溶液的效果。
在地質(zhì)構(gòu)造中的水含有大量的兩價(jià)離子如鈣或鎂離子情況下，可注入一給定濃度的陽離子溶液以避免二價(jià)磷酸鹽或亞硫酸鹽沉淀。加入的量主要是通過對(duì)溶液中的這些離子與其它離子的相應(yīng)的比例來進(jìn)行估計(jì)。先于磷酸鹽溶液和置換液流注入之前注入的這些溶液的體積的范圍通常在0.2到一個(gè)孔隙的體積之間。NaCl和KCl的一價(jià)離子作為陽離子是較佳的。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，通過下面的非限定性的例子所給定的測(cè)試描述以及參考附圖將變得很清楚。


圖1的曲線1和2表明從孔隙介質(zhì)流動(dòng)的置換劑的聚合物濃度與所注入的體積有函數(shù)關(guān)系，這兩個(gè)測(cè)試的條件均是用頁巖砂的樣品，圖2也表示泥質(zhì)砂石的樣品在兩個(gè)其它測(cè)試條件下同樣參數(shù)的關(guān)系曲線;
圖3是表示一聚合物的吸附與磷酸鹽濃度和一價(jià)離子濃度的函數(shù)關(guān)系;
下列試驗(yàn)的原理以及圖1和圖2的曲線的解釋原理如下樣品是為水所飽和的。注入的溶液體積由水壓，當(dāng)該溶液從樣品中流動(dòng)時(shí)測(cè)量注入的體積和溶液的聚合物濃度。聚合物前部形態(tài)被解釋為注入的溶液體積的函數(shù)。如果曲線表明所注入的體積是與孔隙體積相等，那么就沒有滯留發(fā)生。如果它在后面(方)出現(xiàn)，就有滯留發(fā)生。
實(shí)施例1三個(gè)試驗(yàn)都是在由一非凝固頁巖沙塊組成的貯油井巖石中進(jìn)行的。按通常的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量得到的滲透率為3.6達(dá)西(darcy)。
第一個(gè)試驗(yàn)是注射濃度為330ppm的聚丙烯酰胺到巖石塊中。注入速度是0.35m/j。
將該溶液制備成具有下列成份的弱鹽水;
-鈉42ppm，-鈣40ppm，-鎂24ppm，-鉀11ppm，pH值為7。
將體積為上述巖石塊的孔隙體積三倍的溶液注入到巖石中。
圖1中的曲線A以曲線的形式給出了結(jié)果，該曲線是表示從多孔介質(zhì)流動(dòng)的聚合物的相對(duì)濃度C/Co與注入體積的函數(shù)關(guān)系，它是用在從多孔介質(zhì)流動(dòng)的液體來測(cè)量的，Co是所注入的聚合物的原始濃度。在一孔隙體積被測(cè)量后聚合物前沿出現(xiàn)在點(diǎn)3，該前沿是巖石塊中聚合物的高滯留的特征。相對(duì)于一孔隙體積，它出現(xiàn)越遲，滯留則越大。
這種現(xiàn)象已經(jīng)得已證實(shí)并由流進(jìn)和流出多孔介質(zhì)的物料平衡得到定量化。該平衡給出了每克巖石有90×10-6克聚合物滯留。
在這種注入之后，測(cè)量了多孔巖石的滲透率通常這種測(cè)量是在實(shí)驗(yàn)之前和實(shí)驗(yàn)之后用水來完成的。這兩次測(cè)量數(shù)值之比表明了與聚合物的滯留相關(guān)的滲透率減少了約1.4。
這個(gè)第一試驗(yàn)著重說明了置換產(chǎn)品的相當(dāng)可觀的損失，主要是天然巖石上的吸附。
第二個(gè)試驗(yàn)是在與前面相同的條件下進(jìn)行的，但是，聚合物的注入是在濃度為0.008mol/l的吸附劑Na2HPO4溶液注入之前進(jìn)行的。注入的這種溶液的體積等于孔隙的體積。一開始就以相同的注入速度0.35m/j注入聚合物溶液，通過測(cè)理經(jīng)過介質(zhì)的壓力下降的變化可觀察到多孔介質(zhì)的漸漸阻塞。這種阻塞是由第一次Na2HPO4的注入而引起不穩(wěn)定的粘土的附聚所造成的。由于巖石塊的破裂，聚合物的注入不能持續(xù)進(jìn)行。
第三個(gè)試驗(yàn)仍然是在與先前相同的條件下進(jìn)行的，但是兩種磷酸鹽(Na2HPO4)和聚合物溶液已被注進(jìn)濃度為20g/l的氯化鈉(NaCl)的含鹽介質(zhì)中。磷酸鹽和聚丙烯酰胺的濃度以及注入速率和pH值都與上述兩個(gè)試驗(yàn)相同。
該試驗(yàn)結(jié)果如圖1的曲線B所示。聚合物以基本上為一個(gè)孔隙體積出現(xiàn)在“4”處。這是在多孔介質(zhì)中沒有吸附的特征表現(xiàn)。
從多孔介質(zhì)中流動(dòng)的溶液中的聚合物濃度在“2”處達(dá)到它的峰值，而在第一個(gè)試驗(yàn)中，峰值是在“1”處。包納于兩曲線A和B間并由點(diǎn)1、2、3的4限定的表面正相當(dāng)于第一和第二試驗(yàn)之間滯留在巖石塊中的置換劑的量。
這表明該多孔介質(zhì)中無阻塞現(xiàn)象。
測(cè)量到的聚合物的滯留量很低，約為10×10-6g/gram。
在聚合物通過后，滲透率的減少約為1.1。
本試驗(yàn)表明通過注入磷酸鹽溶液，粘土不再不穩(wěn)定了，由于滲透率降低很小，就不會(huì)由于置換液流的注入，而造成它們的排代和附聚。
本試驗(yàn)也證明了與第一次試驗(yàn)相比聚合物的滯留已經(jīng)下降。這就證實(shí)了本發(fā)明所述方法的效果。
實(shí)施例2本試驗(yàn)說明了應(yīng)用到含有砂粒和約5%的伊利石的泥質(zhì)砂石塊中的方法。測(cè)得滲透率為640mD。磷酸鹽溶液和聚合物溶液都是注入到濃度為20g/l的含鹽介質(zhì)NaCl中。
Na2HPO4磷酸鹽溶液的濃度為0.01mol/l。聚丙烯酰胺溶液的濃度為330ppm。
相當(dāng)于1.5倍孔體積的磷酸鹽溶液以0.5m/j的速率注入到巖塊中。
由圖2的曲線D所表示的結(jié)果表明與圖2的曲線C所顯示的沒有磷酸鹽的注入相比，幾乎完全不存在聚合物滯留。象第一個(gè)例子的第三個(gè)試驗(yàn)?zāi)菢?，聚合物前沿在?”處出現(xiàn)，證明了不存在滯留。
在用水清除后測(cè)得的滲透率減少小于1.1。
將該方法應(yīng)用到滲透率大大低于第一個(gè)例子的巖石中，得到同樣的結(jié)果。
實(shí)施例3該試驗(yàn)表示了通過以30%的速率部分水解的聚丙烯酰胺在高嶺石上的吸附而造成的滯留。吸附是作為NaCl鹽和磷酸鹽Na2HPO4的濃度的函數(shù)而測(cè)得的。測(cè)量是通過利用耗盡方法在高嶺石顆粒上實(shí)現(xiàn)的。聚合物的量通過測(cè)量溶液中的有機(jī)碳來確定。測(cè)量是在30℃的溫度下進(jìn)行的。
在圖3的曲線中，聚合物的吸附以每克毫克(mg/g)來表示。系由縱坐標(biāo)上的刻度表示，以每升摩爾(mol/l)來表示的碳酸鹽濃度是由橫坐標(biāo)表示。曲線E是按NaCl的濃度為每升5克NaCl鹽的濃度的情況，曲線F是按每升NaCl溶液20gNaCl的濃度的情況而繪制的。曲線G則是每升NaCl溶液50gNaCl的濃度的情況。
可以看出，對(duì)該試驗(yàn)所選擇的各種磷酸鹽濃度，吸附劑溶液的效率隨著鈉鹽濃度的增大而增高。
這也說明了通過加入磷酸鹽，聚合物的吸附有著明顯地減少。在本試驗(yàn)中，磷酸鹽的最佳濃度基本上為0.08mol/l。
權(quán)利要求
1.一種減少在含有流體的地下貯油井的天然巖石上置換劑滯留的方法，所述的置換劑可用來置換所述的流體，所述的天然巖不可用陽離子來穩(wěn)定，所述的降低可通過一種吸附劑溶液對(duì)天然巖石進(jìn)行處理來實(shí)現(xiàn)，其特征在于所述的溶液包括磷酸鹽或亞硫酸鹽，且所述溶液的吸附由于一確定濃度的所述陽離子的存在而增大。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸鹽或亞硫酸鹽是鈉鹽或鉀鹽。
3.如權(quán)利要求1到2任一所述的方法，其特征在于所述吸附劑溶液的磷酸鹽或亞硫酸鹽的濃度范圍為0.004mol/l-0.5mol/l，且較佳范圍為0.01-0.1mol/l。
4.如權(quán)利要求1到3任一所述的方法，其特征在于所述陽離子的確定的濃度范圍為0.5-2mol/l。
5.如權(quán)利要求1到4任一所述的方法，其特征在于所述陽離子是來自KCl和NaCl鹽。
6.如權(quán)利要求1到5任一所述的方法，其特征在于天然巖石是在所述置換劑注入之前并在所述陽離子的存在下利用所述吸附劑溶液進(jìn)行處理。
7.如權(quán)利要求1到6任一所述的方法，其特征在于，在所述陽離子存在的情況下，所述的吸附劑溶液和所述的置換劑是一起注入地。
8.如權(quán)利要求1到6任一所述的方法，其特征在于置換劑溶液含有濃度與上述確定的濃度相接近的陽離子。
9.如權(quán)利要求1到8任一所述的方法，其特征在于注進(jìn)天然巖石的溶液的pH值范圍基本上在4-10之間，較佳為7-10之間。
10.如權(quán)利要求1到9任一所述的方法，其特征在于，在天然巖石中有鈣離子存在的情況下，所述確定濃度的陽離子溶液是在所述吸附劑溶液之前注入的。
11.如權(quán)利要求1到10任一所述的方法，其特征在于置換劑溶液包含部分水解的聚丙烯酰胺或共聚物或高分子量的聚丙烯酰胺的水解物，高分子量的蒼耳烷或硬葡聚糖型的聚糖，或任何高分子量的人工合成或天然的水溶性聚合物，上述高分子量高到大于106道爾頓(Dalton)。
12.如權(quán)利要求1到11任一所述的方法，對(duì)包含于地下貯油井的天然巖石中的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行二次回收的應(yīng)用，所述的地下貯油井至少是與一注入井和二生產(chǎn)井相通，其特征在于所述溶液和所述置換劑是通過所述注入井注入的，而碳?xì)浠衔飫t通過所述生產(chǎn)井產(chǎn)生。
13.如權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于所述的天然巖石包括粘土。
14.如權(quán)利要求12或13所述的應(yīng)用，其特征在于包含于所述天然巖石孔隙中的構(gòu)造水含有鈣離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來減少以聚合物為基、注入一含有碳?xì)浠衔锏奶烊粠r石中的置換劑的滯留的方法。該方法是用一含有磷酸鹽或亞硫酸鹽的吸附劑溶液處理天然巖石。處理是在有陽離子的存在下完成的，以增大吸附劑溶液的效果并控制巖石的穩(wěn)定。本發(fā)明通過在貯油井巖石中注入置換液體可用來增加對(duì)碳?xì)浠衔锏幕厥铡?br> 文檔編號(hào)C09K8/84GK1070671SQ9211000
公開日1993年4月7日 申請(qǐng)日期1992年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月22日
發(fā)明者居伊·肖維特, 雅克利雅·勒克埃爾, 韋羅尼克·普拉扎內(nèi), 安蒂迪·普茨 申請(qǐng)人:法國(guó)石油研究院, 托脫勒股份有限公司, 愛爾夫阿坤庭股份有限公司