本發(fā)明屬于化工材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芴氧化制備9-芴酮的方法。
背景技術(shù)：
芴是煤焦油的分離產(chǎn)品之一，供應(yīng)量大，價(jià)格低廉，9-芴酮(俗稱芴酮)是重要的芴衍生物之一，廣泛應(yīng)用于高分子材料、光電材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展空間。實(shí)際生產(chǎn)中，工業(yè)芴的純度一般在95％-98％，將其提純到高純度芴面臨成本的大幅上升，而將工業(yè)芴直接氧化為芴酮，后者更易于提純，是芴下游具有高附加值產(chǎn)品的開發(fā)首選，因此，研究工藝更簡化、成本更低、污染更少的芴酮的生產(chǎn)方法，具有重要的意義。
芴氧化為芴酮的傳統(tǒng)工藝經(jīng)歷了氧化劑、純氧氣、空氣催化氧化等階段。氧化劑氧化法試劑成本高、污染大；純氧氣氧化法需要純氧氣，工業(yè)不易配套，安全要求高；空氣催化氧化法又分為氣相催化氧化法和液相催化氧化法，其中氣相催化氧化法對設(shè)備要求高，易發(fā)生深度氧化，目前，芴酮制備方法的研究主要集中于空氣液相催化氧化法。空氣液相催化氧化法的特點(diǎn)是：將芴溶解在有機(jī)溶劑中，以堿為催化劑，空氣為氧化劑氧化得到芴酮，具有反應(yīng)條件溫和、易控、裝置簡單等優(yōu)點(diǎn)。近年報(bào)道的空氣液相催化氧化法生產(chǎn)芴酮的工藝主要集中在溶劑、堿、催化劑和裝置等方面的改進(jìn)。按使用的溶劑又可以分為兩類，一類是與水互溶的高沸點(diǎn)極性溶劑體系，另一類是與水不互溶的芳香性溶劑體系。
專利CN1754867A報(bào)道了使用DMSO為溶劑和使用塔式填料反應(yīng)器；CN104341286A使用DMSO為溶劑和使用微泡發(fā)生器；CN104030906A使用DMF為溶劑。以上工藝后處理均涉及對反應(yīng)液的蒸餾濃縮、回收溶劑和分離產(chǎn)品，蒸餾過程不僅能耗大，而且強(qiáng)堿性的高溫條件下容易使產(chǎn)品發(fā)生副反應(yīng)，蒸除溶劑后水洗無法使產(chǎn)品得到純化，易包裹無機(jī)鹽，收率虛高，且DMSO、DMF高溫蒸餾易分解。
芳香性溶劑方面，專利CN102020543A報(bào)道使用甲苯、季銨鹽體系，不加堿，實(shí)際轉(zhuǎn)化率很低；CN103787858A報(bào)道使用甲苯、乙醇混合溶劑和固體季銨堿，固體季銨堿價(jià)格較貴；使用季銨鹽和無機(jī)堿水溶液混合體系可以起到相同的作用，CN103467264A、CN103435463A、CN103435456A和CN103787858A報(bào)道了這方面的工作，四個專利的差別主要是所用的溶劑不同，依次為甲苯、二甲苯、喹啉和芴酮，其中，甲苯的揮發(fā)損失太大，二甲苯在加熱和長時間通空氣條件下仍不可避免會大量帶出，喹啉溶劑是有毒的，三者后處理均需要水洗、蒸餾等操作，原料帶入的雜質(zhì)不易去除，蒸餾喹啉需要很高的溫度，使用芴酮為溶劑在70-80℃下反應(yīng)，實(shí)際操作中原料芴有大量揮發(fā)損失，此外，季銨鹽與強(qiáng)堿在反應(yīng)中生成的季銨堿在長時間加熱條件下易分解失去相轉(zhuǎn)移作用，水層套用反應(yīng)時需要補(bǔ)加催化劑，最近，專利CN105801389A公開的使用冠醚代替季銨鹽的工藝解決了季銨鹽分解的問題，但成本上并沒有優(yōu)勢，且季銨鹽和冠醚都是有毒物質(zhì)。在尾氣排放方面，CN103435463A和CN105801389A雖然用α-甲基萘吸收尾氣，但無法回收套用，依舊造成浪費(fèi)和排放污染，實(shí)際意義不大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有方法中存在的缺陷，提供了一種芴氧化制備9-芴酮的方法，該方法原料用量少，成本得到有效控制，生產(chǎn)效率高，環(huán)保無污染，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的生產(chǎn)優(yōu)越性。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：
一種芴氧化制備9-芴酮的方法，關(guān)鍵點(diǎn)是，該方法中以芴為原料，以堿水溶液為催化劑，以聚乙二醇二甲醚和第二溶劑為混合溶劑，以空氣為氧化劑，最終制備得到9-芴酮成品，所述第二溶劑選用25℃下蒸氣壓小于2.5KPa且沸點(diǎn)小于180℃的低揮發(fā)性苯系溶劑，所述堿水溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鈉水溶液或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鉀水溶液或者兩者的混合物，所述方法具體包括以下步驟：
A、將芴與聚乙二醇二甲醚以及第二溶劑投入第一攪拌罐中進(jìn)行常壓下的混合攪拌，聚乙二醇二甲醚和第二溶劑的重量與芴的重量比均為0.3～3：1，攪拌速度為150～300r/min，形成混合溶液；
B、將混合溶液升溫至40-60℃，加入堿水溶液進(jìn)行催化反應(yīng)，堿水溶液的加入重量與芴的重量之比為0.1～1：1，隨后向混合溶液中通入空氣，反應(yīng)時間4-20h，反應(yīng)完畢后形成反應(yīng)液，反應(yīng)液中芴的含量小于1％，空氣經(jīng)過混合溶液并與之反應(yīng)后形成的尾氣輸送至盛有冷卻的聚乙二醇二甲醚的第二攪拌罐中，冷卻溫度為0℃-30℃，尾氣經(jīng)過冷卻的聚乙二醇二甲醚進(jìn)行吸收，剩余氣體進(jìn)行排放，用于尾氣吸收的冷卻的聚乙二醇二甲醚與原料芴的重量之比為1～5：1；
C、將第一攪拌罐中的反應(yīng)液冷卻至0℃-30℃進(jìn)行析晶，然后依次進(jìn)行過濾、淋洗，得到9-芴酮粗品和濾液；
D、對9-芴酮粗品依次進(jìn)行水洗、干燥，最終得到9-芴酮成品。
所述的第二溶劑為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、異丙基苯及三甲苯中的一種或者一種以上的混合物。
所述的堿水溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉水溶液或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鉀水溶液或者兩者的混合物。
所述的步驟B中，通入空氣是用微泡發(fā)生器在液面以下通入，或者在液面以外用管道將空氣通至混合溶液表面，空氣的通入速率為每千克芴5-10L/min。
所述的步驟C中，冷卻析晶、過濾后，將步驟B中的吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚與水組成的混合液投入第一攪拌罐中進(jìn)行涮洗，得到涮洗液，用該涮洗液對濾餅進(jìn)行淋洗，淋洗時產(chǎn)生的濾液和過濾時產(chǎn)生的濾液合并成為待套用的濾液，涮洗所用的吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚和原料芴的重量之比為0.1～0.5:1，混合液中的水和吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚的重量之比為0.1～1：1。
所述的步驟B中，吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚套用至下一次反應(yīng)中，同時向第二攪拌罐中補(bǔ)加新的聚乙二醇二甲醚。
所述的過濾后以及淋洗后的濾液依次循環(huán)套用至下一次反應(yīng)中，套用次數(shù)2-3次，在套用反應(yīng)時作為反應(yīng)所需試劑使用，套用反應(yīng)中芴的投入重量與初始反應(yīng)時芴的投入重量之比為0.7～1.2：1，套用反應(yīng)中補(bǔ)加第二溶劑，補(bǔ)加的重量與套用反應(yīng)中芴的投入重量之比為0.1～0.5：1，套用反應(yīng)的反應(yīng)速率下降時補(bǔ)加堿水溶液，補(bǔ)加重量與套用反應(yīng)中芴的投入重量之比為0.05～0.2：1。
所述的步驟D中，水洗為用水淋洗或泡洗，9-芴酮粗品水洗后進(jìn)行過濾、干燥，即得9-芴酮成品。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用原料芴和聚乙二醇二甲醚與第二溶劑形成的混合溶劑來進(jìn)行反應(yīng)，用堿水溶液作為催化劑，避免了添加有毒的相轉(zhuǎn)移催化劑，通入空氣充當(dāng)氧化劑，反應(yīng)速率能夠滿足實(shí)現(xiàn)9-芴酮的批量生產(chǎn)，而且聚乙二醇二甲醚與第二溶劑組成的混合溶劑揮發(fā)較少，空氣通入后形成的尾氣用冷卻的聚乙二醇二甲醚進(jìn)行回收，吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚可以重復(fù)套用至后續(xù)的各批次反應(yīng)生產(chǎn)中，成品過濾步驟中的濾液也可以重復(fù)套用至后續(xù)的各批次反應(yīng)生產(chǎn)中，多個批次的持續(xù)生產(chǎn)下，聚乙二醇二甲醚和第二溶劑組成的混合溶劑的用量顯著減小，只需要在后續(xù)生產(chǎn)中添加原料芴，補(bǔ)充少量的第二溶劑和堿水溶液，濾液多次重復(fù)套用后，成品的收率逐漸升高并保持在較高水平，成品的純度沒有明顯下降，該方法的生產(chǎn)效率高、成本低，且環(huán)保無污染，應(yīng)用在食品、藥品等領(lǐng)域，不會引入對人體有害的物質(zhì)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種芴氧化制備9-芴酮的方法，該方法中以芴為原料，以堿水溶液為催化劑，以聚乙二醇二甲醚和第二溶劑為混合溶劑，以空氣為氧化劑，最終制備得到9-芴酮成品，所述第二溶劑選用25℃下蒸氣壓小于2.5KPa且沸點(diǎn)小于180℃的低揮發(fā)性苯系溶劑，所述的聚乙二醇二甲醚化學(xué)式為H3CO(C2H4O)nCH3(n＝3-8)，所述堿水溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鈉水溶液或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鉀水溶液或者兩者的混合物，本發(fā)明中所使用的聚乙二醇二甲醚有如下優(yōu)點(diǎn)：
1)價(jià)廉，無毒，無腐蝕性，對高酸、堿度介質(zhì)和高溫有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；
2)對原料芴溶解性良好；
3)聚乙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中可起到相轉(zhuǎn)移作用，無需加入有毒的相轉(zhuǎn)移催化劑；
4)蒸氣壓很低，不易揮發(fā)，降低揮發(fā)性第二溶劑的分壓，減少揮發(fā)損失；
5)用其吸收尾氣帶出的第二溶劑，最大限度減少廢氣排放；
6)吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚可套用于反應(yīng)和淋洗，循環(huán)利用，減少溶劑使用；
7)冰點(diǎn)低，反應(yīng)液經(jīng)冷卻析晶、分離產(chǎn)品，粗品純度較高；
8)濾液可多次套用；
9)可溶于水，粗品經(jīng)簡單水洗除去鹽和晶體表面殘留的聚乙二醇二甲醚，即可得到較高純度的芴酮，廢水很少且易處理。
具體實(shí)施例，第二溶劑選用鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、異丙基苯及三甲苯中的一種或者一種以上的混合物，優(yōu)選價(jià)廉易得的混合二甲苯，堿水溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉水溶液，所述方法具體包括以下步驟：
A、將芴與聚乙二醇二甲醚以及混合二甲苯投入第一攪拌罐中進(jìn)行常壓下的混合攪拌，聚乙二醇二甲醚的重量與芴的重量比優(yōu)選0.5～1.5：1，混合二甲苯的重量與芴的重量比優(yōu)選0.5～1.5：1，攪拌速度為200r/min，攪拌均勻后形成混合溶液，混合溶劑中，聚乙二醇二甲醚有助于降低混合二甲苯的分壓，減少溶劑揮發(fā)、廢氣污染，混合二甲苯有助于減少聚乙二醇二甲醚的用量，增加原料芴的溶解，加快反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)，反應(yīng)過程中混合二甲苯會有部分被帶出，利于反應(yīng)完后產(chǎn)品的析出，提高收率；
B、將混合溶液升溫至48-52℃，溫度越高，揮發(fā)性溶劑損失越大，原料芴的揮發(fā)損失也越大，該優(yōu)選的溫度區(qū)間可以最大限度避免第二溶劑和原料芴的無效損失，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行催化反應(yīng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉水溶液的加入重量與芴的重量之比優(yōu)選為0.3～0.6：1，隨后向混合溶液中通入空氣，通入空氣是用微泡發(fā)生器在液面以下通入，空氣的通入速率為每千克芴5-10L/min，空氣經(jīng)過混合溶液后形成的尾氣輸送至冷卻的聚乙二醇二甲醚中，用于尾氣吸收的冷卻的聚乙二醇二甲醚與原料芴的重量之比為1～5:1，冷卻溫度在0-30℃之間，以利于聚乙二醇二甲醚對混合二甲苯等揮發(fā)性溶劑更好的吸收以及減少吸收后的再次揮發(fā)，冷卻溫度優(yōu)選為室溫，以減少控制溫度造成的能耗，在以上優(yōu)選的溶劑用量條件下，原料芴并沒有完全溶解，而是隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸溶解，有利于增加設(shè)備利用率，減少溶劑用量，提高收率，該溶劑在不同的反應(yīng)批次中循環(huán)多次套用后平均到每批上的溶劑量可以降到很低的程度，反應(yīng)時間持續(xù)4-20h，反應(yīng)完畢后形成反應(yīng)液，通過取樣后進(jìn)行氣相檢測，也可以通過薄層色譜監(jiān)控原料芴的點(diǎn)基本消失，使得最終的反應(yīng)液中芴的含量小于1％為合格；
C、對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻析晶，然后依次進(jìn)行過濾、淋洗，過濾可以采用離心甩干、真空抽干或壓濾，優(yōu)選離心甩干的方式，得到9-芴酮粗品，冷卻析晶后析晶裝置中9-芴酮粗品有少量掛壁，將步驟B中的吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚與水組成的混合液投入析晶裝置中進(jìn)行涮洗，得到涮洗液，用該涮洗液對濾餅進(jìn)行淋洗，可以提高成品收率和純度，淋洗后的濾液可以對反應(yīng)所需試劑進(jìn)行補(bǔ)充，涮洗用的吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚與原料芴的重量之比為0.1～0.5：1，水和吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚的重量之比為0.1～1：1，過濾后以及淋洗后的濾液依次循環(huán)套用至下一次反應(yīng)中，濾液在套用反應(yīng)時作為反應(yīng)所需試劑使用，套用反應(yīng)中芴的投入重量與初始反應(yīng)時芴的投入重量之比為0.7～1.2：1，套用反應(yīng)中補(bǔ)加第二溶劑，補(bǔ)加的重量與套用反應(yīng)中芴的投入重量之比為0.1～0.5：1，套用反應(yīng)的反應(yīng)速率下降時補(bǔ)加堿水溶液，補(bǔ)加重量與套用反應(yīng)中芴的投入重量之比為0.05～0.2：1；
D、對9-芴酮粗品依次進(jìn)行水洗，水洗為用水淋洗或泡洗，以除去9-芴酮粗品晶體表面殘留的聚乙二醇二甲醚溶劑和無機(jī)堿，用水量與9-芴酮成品理論產(chǎn)量的重量比為0.5～1：1，水洗后進(jìn)行過濾、干燥，即得呈黃色晶體形態(tài)的9-芴酮成品。
為了從數(shù)據(jù)上體現(xiàn)本方法的優(yōu)越性，用上述步驟進(jìn)行下列數(shù)據(jù)方面的實(shí)驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)1-1：向250mL三口燒瓶①中加入49.8g氣相純度為96.8％的工業(yè)芴，加入40mL聚乙二醇二甲醚和25mL二甲苯，攪拌速率200轉(zhuǎn)/min，50℃水浴加熱。另一三口燒瓶②中加入100mL聚乙二醇二甲醚，冷水浴，攪拌速率150轉(zhuǎn)/min。三口燒瓶①達(dá)到溫度后，加入由10g氫氧化鈉和15mL水配成的堿水溶液，從一側(cè)口用氣泵通入空氣，另一側(cè)口用導(dǎo)管導(dǎo)出尾氣至三口燒瓶②中液面以下，三口燒瓶②另一側(cè)口加一導(dǎo)管排空。反應(yīng)8小時后氣相檢測，原料芴剩余0.5％，再反應(yīng)1小時，去除水浴加熱，冷卻析晶，過濾，用15mL三口燒瓶②中的聚乙二醇二甲醚和2mL水對三口燒瓶①進(jìn)行涮洗，用涮洗液淋洗濾餅，抽干，濾液轉(zhuǎn)回三口燒瓶①中待套用，將抽干的粗品轉(zhuǎn)入燒杯，加入35mL水泡洗，再次抽濾，用10mL水再次淋洗，抽干，50℃烘干，得黃色晶體9-芴酮30.2g，收率55.9％，純度99.9％，三口燒瓶②中補(bǔ)加15mL新的聚乙二醇二甲醚待套用；
實(shí)驗(yàn)1-2：向?qū)嶒?yàn)1-1中裝有待套用濾液的三口燒瓶①中加入49.8g芴，補(bǔ)加15mL二甲苯，其他操作與實(shí)驗(yàn)1-1相同，反應(yīng)12小時后TLC檢測基本無原料，冷卻析晶，過濾，淋洗，濾液轉(zhuǎn)回三口燒瓶①中待再次套用。粗品用50mL水泡洗，再次抽濾，10mL水淋洗，抽干，烘干，得橙黃色晶體53.8g，收率99.6％，純度99.7％；
實(shí)驗(yàn)1-3：向?qū)嶒?yàn)1-2中裝有待套用濾液的三口燒瓶①中加入41.5g芴，補(bǔ)加10mL二甲苯，補(bǔ)加2g氫氧化鈉和3mL水配成的堿水溶液，再次套用，其他操作與實(shí)驗(yàn)1-1相同；反應(yīng)10小時基本無原料，經(jīng)處理得橙紅色固體45.0g，收率100％，純度99.4％；
實(shí)驗(yàn)2：向250mL三口燒瓶中加入40g芴，30mL吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚，20mL二甲苯，攪拌，48℃水浴加熱，加入7.5g氫氧化鉀和12mL水配成的堿水溶液，其他操作與實(shí)驗(yàn)1-1相同，反應(yīng)9小時后TLC檢測基本無原料芴，經(jīng)處理得黃色晶體23.5g，收率54.2％，純度99.9％；
實(shí)驗(yàn)3：向250mL三口燒瓶中加入33.2g芴，28mL吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚，15mL間二甲苯，攪拌，52℃水浴加熱，加入4g氫氧化鈉和12mL水配成的溶液，其他操作與實(shí)驗(yàn)1-1相同，反應(yīng)10小時后TLC檢測基本無原料芴，經(jīng)處理得黃色晶體19.8g，收率55.0％，純度99.9％；
實(shí)驗(yàn)1-1為初始實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)1-2和實(shí)驗(yàn)1-3中依次套用實(shí)驗(yàn)1-1中的濾液，實(shí)驗(yàn)1-1至實(shí)驗(yàn)1-3的成品收率逐漸提高至100％，三個實(shí)驗(yàn)的整體收率得到了提高，并且成品的純度均大于99％，符合成品的要求，從數(shù)據(jù)上可以看出采用本發(fā)明中方法的優(yōu)勢。
實(shí)驗(yàn)2和實(shí)驗(yàn)3為其所在批次實(shí)驗(yàn)中的初始實(shí)驗(yàn)，但兩個實(shí)驗(yàn)中均使用實(shí)驗(yàn)1-1至實(shí)驗(yàn)1-3中吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚進(jìn)行套用，同時向三口燒瓶②中補(bǔ)加新的聚乙二醇二甲醚，實(shí)驗(yàn)2、實(shí)驗(yàn)3與實(shí)驗(yàn)1-1的操作方式相同，只是各個成分的用量不相同，兩個實(shí)驗(yàn)分別在9小時和10小時后將原料芴消耗完畢，成品的純度均大于99％，符合成品的要求，雖然成品的收率只有55％左右，但是這兩個實(shí)驗(yàn)后會產(chǎn)生濾液，產(chǎn)生的濾液依次套用到后續(xù)實(shí)驗(yàn)中后，成品的收率也會逐漸提高到100％，實(shí)驗(yàn)2或者實(shí)驗(yàn)3所在批次的整體成品收率也會穩(wěn)定在較高水平，在實(shí)驗(yàn)2和實(shí)驗(yàn)3進(jìn)行過程中，將前一批次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚作為聚乙二醇二甲醚原料來使用，既起到了回收利用的效果，還能最大限度地吸收尾氣中的揮發(fā)性溶劑，減少大氣污染。
本發(fā)明中的方法使用芴作為原料進(jìn)行生產(chǎn)，使用難揮發(fā)的聚乙二醇二甲醚和低揮發(fā)性的第二溶劑作為混合溶劑，降低了揮發(fā)性溶劑的分壓，減少了通空氣時揮發(fā)性溶劑的帶出，進(jìn)一步用冷卻的聚乙二醇二甲醚吸收尾氣中帶出的少量揮發(fā)性溶劑，最大限度的減少了廢氣排放和溶劑損失；吸收尾氣后的聚乙二醇二甲醚可套用于涮洗反應(yīng)容器、淋洗濾餅等步驟以及套用至下一次反應(yīng)中，析晶過濾后的濾液可循環(huán)套用于后續(xù)的多次反應(yīng)中，只需要對吸收尾氣的聚乙二醇二甲醚進(jìn)行適量的補(bǔ)充，顯著減少了溶劑的總用量，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，簡化工藝步驟，提高生產(chǎn)效率；本方法中不需要加入有毒的相轉(zhuǎn)移催化劑，不會引入雜質(zhì)，采用從反應(yīng)溶劑中冷卻析晶的方式進(jìn)行成品的析出，純度較高；本方法中混合溶劑使用量顯著減小，原料芴的投料量大，設(shè)備利用率高，多次套用后平均到每批次的混合溶劑使用量可以下降到很小，9-芴酮成品的平均收率顯著提高，可以達(dá)到85％以上，成品的純度可以穩(wěn)定保持在較高水平，該成品應(yīng)用在食品或者藥品領(lǐng)域時，不會引入對人體有害的物質(zhì)，避免了對人體的危害，該方法下形成合成制備工藝是一條節(jié)能、環(huán)保、高效的合成工藝路線。