一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠及其本體聚合制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠及其本體聚合制備方法，本發(fā)明采用本體聚合的方法制備聚丙烯酸酯（ACM）吸水膨脹橡膠，避免了乳液聚合法需要除水的繁瑣工藝過程，使用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，可以一步得到交聯(lián)的聚丙烯酸酯（ACM）橡膠聚合物，然后再中和成鹽，得到含有丙烯酸鈉的ACM吸水膨脹橡膠。所得吸水膨脹橡膠的分子鏈上的親水基團為羧酸鈉，比起化學接枝法和物理共混法具有更均勻的結(jié)構，由于親水基團無法從橡膠主鏈上脫離，因此結(jié)構穩(wěn)定性更好，可以反復吸水膨脹，質(zhì)量損失低。
【專利說明】一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠及其本體聚合制備 方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成與性能領域，具體涉及一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹 橡膠及其本體聚合制備方法。

【背景技術】
[0002] 目前吸水膨脹橡膠的制備方法主要有兩種：物理共混和化學接枝。
[0003] 物理共混制備吸水膨脹橡膠是將橡膠與吸水樹脂進行物理共混得到的吸水膨脹 橡膠。這種方法制備工藝簡單、原料來源廣泛、成本低廉，然而強極性吸水樹脂本身凝聚力 大，在橡膠中分散性不好且相容性差，浸水后吸水樹脂易從橡膠中脫析出來，反復使用后膨 脹率和拉伸強度下降。
[0004] 化學接枝法制備吸水膨脹橡膠是通過化學反應把親水性基團或鏈段接枝到橡膠 大分子上得到的具有吸水能力的橡膠。與共混型相比，由于親水基團被以化學鍵結(jié)合到高 分子主鏈上，吸水膨脹橡膠相容性和強度有改善，但是沒有根本的改變。
[0005] 無論是物理共混還是化學接枝型吸水膨脹橡膠都存在兩相相容性差，或者沒有化 學鍵連接，或者只有少量的化學鍵連接，存在內(nèi)部結(jié)構穩(wěn)定性較差，長期使用后吸水樹脂析 出，吸水膨脹率下降的問題。
[0006] 眾所周知，共混型吸水膨脹橡膠吸水后質(zhì)量流失率高于接枝型，但接枝型吸水膨 脹橡膠的質(zhì)量流失率也較高，比如：丙烯酸鈉原位接枝丁腈橡膠制備的吸水膨脹橡膠質(zhì)量 流失率在6~15wt%，因此，這些吸水膨脹橡膠難以反復吸水，一次吸水后性能就會快速下降。 由于現(xiàn)有吸水膨脹橡膠耐久性不佳，適應面不廣，無法滿足一些特殊環(huán)境下的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨 脹橡膠及其本體聚合制備方法，本發(fā)明首先混合丙烯酸酯橡膠單體、丙烯酸和交聯(lián)劑等原 料，然后在通氮氣的條件下，加入氧化-還原引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，高溫處理得到交聯(lián)的聚 合物，最后將樹脂用堿液中和，水洗至中性，干燥得到吸水膨脹聚丙烯酸酯橡膠。
[0008] 本發(fā)明的目的是：（1)用化學合成法制備具有吸水膨脹能力的聚丙烯酸酯吸水膨 脹橡膠(即ACM橡膠)，使得親水基團均勻分布在分子鏈上，得到結(jié)構不同于共混型和接枝型 的合成型吸水膨脹橡膠。（2)用化學合成法制備具有吸水膨脹能力的ACM橡膠，得到比共混 型和接枝型耐久性好，可以反復吸水，不存在吸水樹脂析出問題的吸水膨脹橡膠。（3)提供 一種工藝簡單的制備ACM吸水膨脹橡膠的方法。
[0009] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn)： 一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的本體聚合制備方法，它包括以下步驟： (1)將丙烯酸酯橡膠單體、丙烯酸、交聯(lián)劑、乙醇混合均勻形成的全部物料轉(zhuǎn)移至反應 裝置中，通氮氣排氧，加熱到6(T80°C，加入引發(fā)劑，反應8~24小時，得到固體的樹脂； 所述丙烯酸酯橡膠單體占所述全部物料總質(zhì)量的6(Γ90% ;所述丙烯酸占全部物料總 質(zhì)量的1~20% ;交聯(lián)劑的用量占全部物料總質(zhì)量的0. 1~10% ;所述乙醇占全部物料總質(zhì)量的 ο. Γιο% ； 所述引發(fā)劑為氧化劑和還原劑形成的氧化-還原引發(fā)劑體系，氧化劑為過氧化苯甲 酰、過硫酸銨、過硫酸鉀或者異丙苯過氧化氫中的一種，還原劑為Ν，Ν-二甲基苯胺、四乙烯 五胺中的一種，其中，氧化劑先加入全部物料中，用量為全部物料總質(zhì)量的〇. 4、. 8% ;然后 還原劑加入到含有氧化劑的全部物料中，用量為全部物料總質(zhì)量的0. 3~0. 6% ; (2) 將所述固體的樹脂升溫到80°C，加熱12?24小時，然后升溫到12(T140°C，加熱廣4 小時，得到交聯(lián)后的樹脂； (3) 將交聯(lián)后的樹脂浸泡在氫氧化鈉水溶液中，浸泡時間為0. 5飛小時，浸泡溫度為 3(T90°C，取出產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥得到聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠。
[0010] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（1)向全部物料中添加占全部物料總質(zhì) 量的廣50%的填料。
[0011] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（1)中丙烯酸酯橡膠單體為丙烯酸丁 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或者幾種的混合物。
[0012] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（1)中交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、甘油、季 戊四醇、丁二醇、乙二醇中的一種或者幾種的混合物。
[0013] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（1)中填料為蒙脫土、二氧化鈦、二氧化 硅中的一種或者幾種的混合物。
[0014] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（1)中通氮氣排氧30分鐘，加熱到60°C 反應。
[0015] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（2)中將所述固體樹脂升溫到80°C，力口 熱12小時，然后升溫到120°C，加熱4小時。
[0016] 對上述技術方案的進一步改進：所述步驟（3)中將交聯(lián)后的樹脂浸泡在5%的氫氧 化鈉水溶液中。
[0017] 本發(fā)明還提供了利用所述的制備方法制得的非共混型高穩(wěn)定性聚丙烯酸酯吸水 膨脹橡膠。
[0018] 所述吸水膨脹橡膠的吸水倍率達到105-257%，吸水前邵A硬度為58-80,吸水后 邵A硬度30-52 ;吸水前拉伸強度1. 39?5. 85MPa，斷裂延長率33-322%，吸水后拉伸強度為 0. 2-3. 4MPa，斷裂延長率67-311% ;所述吸水膨脹橡膠質(zhì)量流失率為1. 1飛wt%，反復吸水干 燥10次后，質(zhì)量流失率僅為1. 5~5. 5wt%。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和技術效果是：本發(fā)明采用本體聚合的方法制備 聚丙烯酸酯（ACM)吸水膨脹橡膠，避免了乳液聚合法需要除水的繁瑣工藝過程，使用氧化還 原引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，可以一步得到交聯(lián)的聚丙烯酸酯（ACM)橡膠聚合物，然后再中和成 鹽，得到含有丙烯酸鈉的ACM吸水膨脹橡膠。
[0020] 本發(fā)明制備的聚丙烯酸酯（ACM)吸水膨脹橡膠，使得親水基團"生長"在橡膠主鏈 上，比起化學接枝法和物理共混法具有顯然更均勻的結(jié)構。由于親水基團無法從橡膠主鏈 上脫離，因此結(jié)構穩(wěn)定性更好，可以反復多次吸水膨脹，不存在吸水樹脂析出的問題。所得 吸水膨脹橡膠的分子鏈上的親水基團為羧酸鈉，能夠在高溫環(huán)境中吸水膨脹，膨脹倍率高， 力學強度好，能夠滿足復雜環(huán)境和特殊場合的要求。而且，本發(fā)明的方法簡單易操作，不需 要破乳等復雜的工藝環(huán)節(jié)，可以在膜具中直接反應成型。
[0021] 本發(fā)明制備的合成型ACM吸水膨脹橡膠具有比共混型和接枝型明顯優(yōu)越的穩(wěn)定 性，質(zhì)量流失率為1. l~5wt%，反復吸水干燥10次后，質(zhì)量流失率僅為1. 5~5. 5wt%，大大低于 接枝和共混型吸水膨脹橡膠，反復多次吸水后性能保持基本不變。

【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0023] 實施例1 本實施例所述非共混型高穩(wěn)定性聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的制備方法包括以下步 驟： (1)將72g丙烯酸乙酯、19g丙烯酸、6g三羥甲基丙烷、3g乙醇混合均勻，全部物料轉(zhuǎn)移 至反應裝置中，通氮氣排氧30分鐘，加熱到60°C后，加入0.54g過氧化苯甲酰（ΒΡ0)引發(fā) 齊U，然后加入〇. 46g N，N-二甲基苯胺引發(fā)劑，反應8小時，得到固體的樹脂。
[0024] (2)將所得固體樹脂升溫到80°C，加熱24小時，然后升溫到120°C，加熱4小時，得 到交聯(lián)的樹脂。
[0025] (3)將交聯(lián)后的樹脂浸泡在5%的氫氧化鈉水溶液中，將羧基中和成鹽，浸泡時間 為1小時，浸泡溫度為80°C。取出產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥，得到聚丙烯酸酯吸水膨 脹橡膠。
[0026] 所述吸水膨脹橡膠的吸水倍率達到105%，吸水前邵A硬度為69,吸水后邵A硬度 41 ;吸水前拉伸強度2. 33MPa，斷裂延長率322%，吸水后拉伸強度為0. 89MPa，斷裂延長率 311% ； 所述吸水膨脹橡膠質(zhì)量流失率為2wt%，反復吸水干燥10次后，質(zhì)量流失率僅為 2. 3wt%〇
[0027] 實施例2 本實施例所述非共混型高穩(wěn)定性聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的制備方法包括以下步 驟： (1)將68g丙烯酸乙酯、14g丙烯酸、5. 5g三羥甲基丙烷、2. 5g乙醇和10g蒙脫土混合 均勻，全部物料轉(zhuǎn)移至反應裝置中，通氮氣排氧30分鐘，加熱到60°C后，加入0. 54g過氧化 苯甲酰（ΒΡ0)引發(fā)劑，然后加入0. 46g N，N-二甲基苯胺引發(fā)劑，反應8小時，得到固體的樹 脂。
[0028] (2)將所得固體樹脂升溫到80°C，加熱12小時，然后升溫到120°C，加熱4小時，得 到交聯(lián)的樹脂。
[0029] (3)將交聯(lián)后的樹脂浸泡在5%的氫氧化鈉水溶液中，將羧基中和成鹽，浸泡時間 為1小時，浸泡溫度為80°C。取出產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥，得到聚丙烯酸酯吸水膨 脹橡膠。
[0030] 所述吸水膨脹橡膠的吸水倍率達到236%，吸水前邵A硬度為78,吸水后邵A硬 度30 ;吸水前拉伸強度1. 39MPa，斷裂延長率33%，吸水后拉伸強度為0. 20MPa，斷裂延長率 228% ；
【權利要求】
1. 一種非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的本體聚合制備方法，其特征在于它包括以 下步驟： (1) 將丙烯酸酯橡膠單體、丙烯酸、交聯(lián)劑、乙醇混合均勻形成的全部物料轉(zhuǎn)移至反應 裝置中，通氮氣排氧，加熱到6(T80°C，加入引發(fā)劑，反應8~24小時，得到固體的樹脂； 所述丙烯酸酯橡膠單體占所述全部物料總質(zhì)量的6(Γ90% ;所述丙烯酸占全部物料總 質(zhì)量的1~20% ;交聯(lián)劑的用量占全部物料總質(zhì)量的0. 1~10% ;所述乙醇占全部物料總質(zhì)量的 0. Γ10% ； 所述引發(fā)劑為氧化劑和還原劑形成的氧化-還原引發(fā)劑體系，氧化劑為過氧化苯甲 酰、過硫酸銨、過硫酸鉀或者異丙苯過氧化氫中的一種，還原劑為Ν，Ν-二甲基苯胺、四乙烯 五胺中的一種，其中，氧化劑先加入全部物料中，用量為全部物料總質(zhì)量的〇. 4~0. 8% ;然后 還原劑加入到含有氧化劑的全部物料中，用量為全部物料總質(zhì)量的0. 3~0. 6% ; (2) 將所述固體的樹脂升溫到80°C，加熱12?24小時，然后升溫到12(T140°C，加熱廣4 小時，得到交聯(lián)后的樹脂； (3) 將交聯(lián)后的樹脂浸泡在氫氧化鈉水溶液中，浸泡時間為0. 5飛小時，浸泡溫度為 3(T90°C，取出產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥得到聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠。
2. 根據(jù)權利要求1所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方法， 其特征在于：所述步驟（1)向全部物料中添加占全部物料總質(zhì)量的廣50%的填料。
3. 根據(jù)權利要求1所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方法， 其特征在于：所述步驟（1)中丙烯酸酯橡膠單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯中的一種或者幾種的混合物。
4. 根據(jù)權利要求1所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方法， 其特征在于：所述步驟（1)中交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、丁二醇、乙二醇中的 一種或者幾種的混合物。
5. 根據(jù)權利要求2所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方法， 其特征在于：所述步驟（1)中填料為蒙脫土、二氧化鈦、二氧化硅中的一種或者幾種的混合 物。
6. 根據(jù)權利要求1所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方法， 其特征在于：所述步驟（1)中通氮氣排氧30分鐘，加熱到60°C反應。
7. 根據(jù)權利要求1所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方 法，其特征在于：所述步驟（2)中將所述固體樹脂升溫到80°C，加熱12小時，然后升溫到 120°C，加熱4小時。
8. 根據(jù)權利要求1所述的本體聚合法制備非共混型聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠的方法， 其特征在于：所述步驟（3)中將交聯(lián)后的樹脂浸泡在5%的氫氧化鈉水溶液中。
9. 根據(jù)權利要求1-8任一項所述的制備方法制得的非共混型高穩(wěn)定性聚丙烯酸酯吸 水膨脹橡膠。
10. 根據(jù)權利要求9所述的非共混型高穩(wěn)定性聚丙烯酸酯吸水膨脹橡膠，其特征在 于：所述吸水膨脹橡膠的吸水倍率達到105-257%，吸水前邵A硬度為58-80,吸水后邵 A硬度30-52 ;吸水前拉伸強度1. 39?5. 85MPa，斷裂延長率33-322%，吸水后拉伸強度為 0· 2-3. 4MPa，斷裂延長率 67-311% ; 所述吸水膨脹橡膠質(zhì)量流失率為1. r5wt%，反復吸水干燥10次后，質(zhì)量流失率僅為 L 5~5. 5wt%〇
【文檔編號】C08F220/18GK104059192SQ201410314775
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權日:2014年7月4日
【發(fā)明者】魏燕彥, 石耀東, 杜秀才 申請人:青島科技大學