專利名稱：連接件、其制造方法和材料連接的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由金屬，特別是輕金屬，如Al、Mg、Cu、Ti或包含其中一種或多種的合金制成的連接件。本發(fā)明還涉及其制造方法和使用該連接件的材料連接。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中始終需要連接件，如螺絲、螺栓、鉸鏈或鉚釘。在許多用途中，理想連接件具有小重量、高強(qiáng)度，如高Vickers硬度和高拉伸強(qiáng)度、高溫度穩(wěn)定性和高抗腐蝕性。不幸地，目前沒有一種已知連接件提供所有上述有利特征，相反，現(xiàn)有技術(shù)的連接件在這方面始終具有某種妥協(xié)。例如，在一些情況下，Al基合金由于它們的低重量而用于制造連接件。不幸地，許多高強(qiáng)度Al合金具有較差抗腐蝕性，它們常常不能陽極化。許多高強(qiáng)度鋁合金也需要熱處理以獲得所需機(jī)械性質(zhì)，它們通常僅在相對(duì)較小的溫度范圍內(nèi)持久。由于在較高溫度下使用后的機(jī)械性質(zhì)劣化是不可逆的，這尤其重要。此類高強(qiáng)度鋁合金的降低的溫度穩(wěn)定性也意味著它們通常只能通過冷加工或機(jī)械加工法加工。不幸地，在冷加工中，張力在金屬基質(zhì)內(nèi)累積，這必須通過熱加工降低。此外，在熱加工過程中，不能確保高精度零件的尺寸一致性。另一方面，通過機(jī)械加工制造連接件，如螺絲，不僅非常昂貴，還造成不利的幾何張力分布，這常造成在剪切力方面的降低的強(qiáng)度。因此，大多數(shù)最高強(qiáng)度的鋁合金不適于連接件，生產(chǎn)昂貴并仍必須防腐蝕。另一方面，基于固溶強(qiáng)化的許多耐腐蝕Al合金是已知的，如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 573-3/4 的Allxxx、A13xxx和Alhxx系列，它們通常也可陽極化。但是，這些合金的機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)差并只能通過加工硬化在窄限度內(nèi)提高。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供輕重量、抗腐蝕并具有高機(jī)械強(qiáng)度，特別是高 Vickers硬度和高拉伸強(qiáng)度，的連接件。本發(fā)明的目的還在于提供制造適合以相當(dāng)適中的成本大規(guī)模生產(chǎn)的所述連接件的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足上述目的，提供由金屬，特別是輕金屬，如Al、Mg、Cu、Ti或包含其中一種或多種的合金制成的連接件，其由納米粒子，特別是CNT，增強(qiáng)的所述金屬的復(fù)合材料制成， 其中該增強(qiáng)的金屬具有包含被納米粒子至少部分隔開的金屬微晶的微結(jié)構(gòu)。在本文中，該化合物優(yōu)選包含具有1納米至100納米，優(yōu)選10納米至100納米，或大于100納米至至多 200納米的尺寸的金屬微晶。下面為簡(jiǎn)化起見，具體提到CNT作為所述納米粒子。但是相信，當(dāng)使用具有高縱橫比的其它類型的納米粒子，特別是無機(jī)納米粒子，如碳化物、氮化物和硅化物時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)類似效果。因此，只要適用，本文做出的關(guān)于CNT的每一公開也適合未進(jìn)一步提到的具有高縱橫比的其它類型的納米粒子。
構(gòu)成該連接件的材料的結(jié)構(gòu)具有新穎和令人驚訝的作用，即通過納米粒子(CNT) 穩(wěn)定金屬微晶的微結(jié)構(gòu)。特別地，已經(jīng)觀察到，由于CNT沿小的，優(yōu)選納米級(jí)金屬微晶的晶界定位，可以抑制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)并可以通過CNT穩(wěn)定金屬中的位錯(cuò)。由于納米級(jí)微晶的極高表面/體積比，這種穩(wěn)定化非常有效。此外，如果使用通過固溶硬化增強(qiáng)的合金作為金屬成分，可以通過與CNT的接合或互鎖穩(wěn)定混合晶體或固溶體的相。相應(yīng)地，對(duì)于與均勻和優(yōu)選各向同性分散的CNT結(jié)合的小金屬微晶觀察到出現(xiàn)的這種新穎作用在本文中被稱作“納米穩(wěn)定化”或“納米固定”。納米穩(wěn)定化的另一方面在于，CNT抑制金屬微晶的晶粒生長(zhǎng)。盡管納米穩(wěn)定化當(dāng)然是微觀(或甚至納米級(jí))作用，其允許制造作為中間產(chǎn)物的復(fù)合材料并由其進(jìn)一步制造具有前所未有的宏觀機(jī)械性質(zhì)的最終連接件。首先，該復(fù)合材料具有明顯高于純金屬組分的機(jī)械強(qiáng)度。另一令人驚訝的技術(shù)效果是該復(fù)合材料以及由其制成的連接件的提高的高溫穩(wěn)定性。例如，已經(jīng)觀察到，由于通過CNT使納米微晶納米穩(wěn)定化，可以在接近該金屬的一些相的熔點(diǎn)的溫度保持位錯(cuò)密度和與其相關(guān)的提高的硬度。這意味著可以通過在接近該金屬的一些相的熔點(diǎn)的溫度的熱加工或擠出法制造該連接件，同時(shí)保持該復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。例如，如果金屬是鋁或鋁合金，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，熱加工是加工其的非典型方式，因?yàn)檫@通常嚴(yán)重?fù)p害鋁的機(jī)械性質(zhì)。但是，由于上述納米穩(wěn)定化，甚至在熱加工下也保持提高的楊氏模量和硬度。出于相同原因，由該納米穩(wěn)定化復(fù)合物作為源材料形成的最終連接件可用于高溫用途，如發(fā)動(dòng)機(jī)或渦輪機(jī)——其中由于缺乏高溫穩(wěn)定性，輕金屬常常失效。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，納米粒子不僅部分被CNT相互隔開，一些CNT也包含或嵌在微晶中?？梢詫⒋艘暈镃NT像“頭發(fā)”那樣從微晶上突出。這些嵌入的CNT被認(rèn)為在壓實(shí)該復(fù)合材料時(shí)以壓力和/或熱形式供應(yīng)能量時(shí)防止晶粒生長(zhǎng)和內(nèi)部馳豫，即防止位錯(cuò)密度降低方面發(fā)揮重要作用。使用如下所述類型的機(jī)械合金化技術(shù)，可以制造含嵌入的 CNT的尺寸低于100納米的微晶。在一些情況下，根據(jù)CNT的直徑，在尺寸100納米至200 納米的微晶中嵌入CNT可能更容易。特別地，借助嵌入的CNT的額外穩(wěn)定化作用，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米穩(wěn)定化對(duì)尺寸100納米至200納米的微晶也非常有效。在鋁作為連接件的金屬組分的情況下，本發(fā)明能避免目前在Al合金的情況下遇到的許多問題。盡管根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 573-3/4的高強(qiáng)度Al合金是已知的，如包含鋅的A17XXX 或包含Li的AlSxxx，但不幸地，通過陽極氧化涂布這些合金經(jīng)證實(shí)是困難的。此外，如果合并不同的Al合金，由于所涉及的合金的不同電-化學(xué)勢(shì)，在接觸區(qū)中可能發(fā)生腐蝕。另一方面，盡管可以通過陽極氧化涂布基于固溶硬化的lxxx、3xxx和^cxx系列的Al合金，但它們具有比較差的機(jī)械性質(zhì)、低溫度穩(wěn)定性并只能通過冷加工硬化至相當(dāng)窄的程度。與此相反，如果純鋁或鋁合金用作連接件的復(fù)合材料的金屬成分，則可以提供鋁基復(fù)合材料，其由于納米穩(wěn)定化作用而具有與如今可得的最高強(qiáng)度鋁合金相當(dāng)或甚至更高的強(qiáng)度和硬度，其也由于納米穩(wěn)定化而具有提高的高溫強(qiáng)度并可用于陽極氧化。如果使用高強(qiáng)度鋁合金作為本發(fā)明的復(fù)合材料的金屬，甚至可進(jìn)一步提高該復(fù)合物的強(qiáng)度。此外，通過充分調(diào)節(jié)該復(fù)合材料中的CNT百分比，可以將機(jī)械性質(zhì)調(diào)節(jié)至所需值。因此，可以制造具有相同金屬組分但不同CNT濃度和因此不同機(jī)械性質(zhì)的材料，它們具有相同電-化學(xué)勢(shì)并因此在相互連接時(shí)不容易腐蝕。這不同于現(xiàn)有技術(shù)，后者中在需要不同機(jī)械性質(zhì)時(shí)需要使用不同合金，且其中相應(yīng)地，在使不同合金接觸時(shí)腐蝕始終是一個(gè)問題。
本發(fā)明還提供包含第一部件、第二部件和連接第一和第二部件的連接件的材料連接，其中所述第一和第二部件中的至少一個(gè)包含金屬或金屬合金。在許多情況下，該連接件必須具有與待由此連接的第一和第二部件不同，特別是更優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。照慣例，這意味著連接件是具有所需機(jī)械性質(zhì)的與第一和/或第二部件的金屬或金屬合金不同的金屬或金屬合金以補(bǔ)償例如要連接的兩個(gè)部件的不同熱膨脹系數(shù)。但是，由于第一和第二部件與連接件之間的化學(xué)勢(shì)通常不同，該連接件充當(dāng)部件的原電池(galvanic element)，由此在電解質(zhì)存在下造成接觸腐蝕。相反，由于可通過納米粒子的含量調(diào)節(jié)本發(fā)明的連接件的機(jī)械性質(zhì)，在許多情況下可以在連接件中使用與要由此連接的部件中相同的金屬組分并仍獲得適當(dāng)不同的機(jī)械性質(zhì)。由此可以可靠地避免一方面第一和第二部件與另一方面連接件之間的接觸腐蝕。事實(shí)上，第一和/或第二部件與連接件的金屬組分不必相同，但實(shí)際上各自的化學(xué)勢(shì)相互偏離小于50mV，優(yōu)選小于25mV是足夠的?？傊?，由于在本發(fā)明的連接件中可以控制納米粒子含量而非所用金屬含量以調(diào)節(jié)所需機(jī)械性質(zhì)，這種額外的自由度可有利地用于提供使用從電化學(xué)角度看與要連接的部件相容并仍提供所需機(jī)械性質(zhì)的連接件(其由于納米粒子含量而能非常不同于要連接的部件)的材料連接。確實(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，拉伸強(qiáng)度和硬度可以與復(fù)合材料中的CNT含量大致成比例地在寬范圍內(nèi)改變。對(duì)輕金屬，如鋁而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Vickers硬度隨CNT含量幾乎線性提高。在高于大約10. 0重量％的CNT含量下，該復(fù)合材料變得極硬和脆。相應(yīng)地，根據(jù)所需機(jī)械性質(zhì)， 0. 5至10. 0重量％的CNT含量是優(yōu)選的。特別地，2. 0至9. 0%的CNT含量極其有用，因?yàn)槠湓试S制造具有優(yōu)異強(qiáng)度以及納米穩(wěn)定化的上述優(yōu)點(diǎn)，特別是高溫穩(wěn)定性的復(fù)合材料。如上解釋，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，不必使用不同金屬組分而是通過改變納米粒子含量，可以專門調(diào)節(jié)連接第一和第二部件的連接件的機(jī)械性質(zhì)。相同原理當(dāng)然也適用于第一和第二部件本身，它們各自可以由包含金屬或金屬合金和納米粒子的復(fù)合材料制成， 且其中這兩個(gè)部件的機(jī)械性質(zhì)可由于納米粒子的不同含量而不同。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一和第二部件的按重量計(jì)的納米粒子數(shù)值相差所述數(shù)值的較高那個(gè)的至少10 %，優(yōu)選至少20%。因此，如果納米粒子重量百分比為第一部件是5%和第二部件是4%，則百分比數(shù)值相差所述數(shù)值的較高那個(gè)的20%。可以進(jìn)一步通過提供由納米粒子增強(qiáng)的金屬或金屬合金的復(fù)合材料制成的整體部件來甚至在一個(gè)步驟中推進(jìn)這種概念，其中納米粒子的濃度在該整體部件的不同區(qū)域之間不同。例如，如果該部件是板，納米粒子含量可以在板的第一和第二端之間沿長(zhǎng)度或?qū)挾确较騿握{(diào)提高，這意味著該板在接近其第二端的區(qū)域中與接近其第一端的區(qū)域相比具有提高的拉伸強(qiáng)度或Vickers硬度。要指出，本文聯(lián)系連接件描述的相同材料、相同機(jī)械性質(zhì)和相同制造方法同樣適用于整體部件，無需進(jìn)一步提及。特別地，下面描述的復(fù)合粉末材料的相同類型及其相同類型的壓實(shí)方法可同樣適用于整體部件，同時(shí)為簡(jiǎn)潔起見省略其直接描述。要提到，復(fù)合金屬/CNT材料本身例如來自US 2007/0134496 Al、JP 2007/154 246 A、W0 2006/123 859 Al、WO 2008/052 642、WO 2009/010 297 和 JP 2009/030 090。在經(jīng)此引用并入本文的優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)PCT/EP2009/006 737中做出其詳述。
也在優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)PCT/EP2009/006 737中，給出關(guān)于CNT制造的現(xiàn)有技術(shù)的綜述， 其同樣經(jīng)此引用并入本文。當(dāng)要制造基于CNT增強(qiáng)的金屬的連接件時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)與處理CNT時(shí)可能的暴露相關(guān)的問題(參見例如 Baron P. A. (2003) "Evaluation of Aerosol Release During the Handling of Unrefined Single Walled Carbon Nanotube Material，，,NIOSH DART-02-191 Rev. 1. 1，2003 年 4 月；Maynard A. D.等人 0004) "Exposure To Carbon Nanotube Material :Aerosol Release During The Handling Of Unrefined Singlewalled Carbon Nanotube Material，，，Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A,67 :87-107 ；Han, J. H.等)κ (2008) 'Monitoring Multiwalled Carbon Nanotube Exposure in Carbon Nanotube Research Facility', Inhalation Toxicology, 20 :8, 741-749)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過提供平均尺寸大到足以由于低成塵可能而確保容易操作的纏結(jié)CNT-附聚物粉末形式的CNT，可將此減至最低。在此，優(yōu)選至少95%的CNT-附聚物具有大于100微米的粒度。CNT-附聚物的平均直徑優(yōu)選為0. 05至5毫米，優(yōu)選0. 1至 2毫米，最優(yōu)選0.2至1毫米。相應(yīng)地，容易在將暴露可能減至最低的情況下處理待與該金屬粉末一起加工的納米粒子。由于附聚物大于100微米，它們?nèi)菀淄ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)過濾器過濾，并可以預(yù)計(jì)到根據(jù)EN 15051-B的低可吸入塵污。此外，由這種大尺寸附聚物構(gòu)成的粉末具有可傾倒性和可流動(dòng)性，以致容易處理該CNT源材料。盡管可能預(yù)計(jì)乍一看可能難以在以毫米級(jí)的高纏結(jié)附聚物形式提供它們的同時(shí)在納米級(jí)下均勻分散CNT，但本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，使用機(jī)械合金化——其是金屬和CNT粒子的反復(fù)形變、分級(jí)和焊接過程，實(shí)際上可實(shí)現(xiàn)整個(gè)復(fù)合物中的均勻和各向同性分散。實(shí)際上，如下文參照優(yōu)選實(shí)施方案解釋的那樣，纏結(jié)結(jié)構(gòu)和大CNT-附聚物的使用甚至有助于在高動(dòng)能下機(jī)械合金化時(shí)保持CNT的完整性。此外，CNT的長(zhǎng)徑比，也稱作縱橫比，優(yōu)選大于3，更優(yōu)選大于10，最優(yōu)選大于30。 CNT的高縱橫比又有助于金屬微晶的納米穩(wěn)定化。在本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案中，至少一部分CNT具有由一個(gè)或多個(gè)卷繞石墨層構(gòu)成的卷繞結(jié)構(gòu)，各石墨層由兩個(gè)或更多個(gè)石墨烯層相互疊加構(gòu)成。在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日后公開的DE 10 2007 044 031 Al中首次描述了這種類型的納米管。這種新型CNT結(jié)構(gòu)被稱作“多卷”結(jié)構(gòu)以將其與由單卷繞石墨烯層構(gòu)成的“單卷”結(jié)構(gòu)區(qū)分。多卷和單卷CNT之間的關(guān)系因此類似于單壁和多壁圓柱形CNT之間的關(guān)系。多卷CNT具有螺旋形橫截面并典型包含2或3個(gè)石墨層(各含6至12個(gè)石墨烯層)。多卷型CNT已被發(fā)現(xiàn)格外適合上述納米穩(wěn)定化。其原因之一在于，多卷CNT具有不沿直線延伸但具有彎曲或扭結(jié)的多彎形狀的趨勢(shì)，這也是它們傾向于形成高纏結(jié)CNT的大附聚物的原因。形成彎曲纏結(jié)結(jié)構(gòu)的這種趨勢(shì)有利于形成與微晶互鎖并穩(wěn)定微晶的三維網(wǎng)絡(luò)。多卷結(jié)構(gòu)如此適合納米穩(wěn)定化的另一原因被認(rèn)為是當(dāng)該管象打開的書頁那樣彎曲時(shí)各個(gè)層傾向于扇形展開，由此形成與微晶互鎖用的粗糙結(jié)構(gòu)，這又被認(rèn)為是缺陷穩(wěn)定化的機(jī)制之一。
此外，由于多卷CNT的各個(gè)石墨烯和石墨層明顯具有從CNT的中心向外周的連續(xù)拓?fù)涠鴽]有任何間隙，這又能使其它材料更好更快插入管結(jié)構(gòu)中，因?yàn)榕c如Carbon 34， 1996，1301-03中所述的單卷CNT相比或與如Science 263，1994，1744-47中所述的具有洋蔥型結(jié)構(gòu)的CNT相比可供應(yīng)更多開放邊緣以形成插層物的入口。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一部分納米粒子在機(jī)械合金化之前官能化，特別是粗糙化。當(dāng)納米粒子由多壁或多卷CNT形成時(shí)，可如下進(jìn)行粗糙化通過如下文參照具體實(shí)施方案解釋的那樣對(duì)CNT施以高壓，如5. OMI^a或更高，優(yōu)選7. 8ΜΙ^或更高的壓力以使至少一些CNT的至少最外層斷裂。由于納米粒子的粗糙化，進(jìn)一步提高與金屬微晶的互鎖效應(yīng)和因此納米穩(wěn)定化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行金屬粒子和納米粒子的加工以通過納米粒子充分提高和穩(wěn)定微晶的位錯(cuò)密度以提高復(fù)合材料的平均Vickers硬度以超過原始金屬的Vickers 硬度40 %或更多，優(yōu)選超過80 %或更多。也進(jìn)行加工以例如充分穩(wěn)定位錯(cuò)，即抑制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和抑制晶粒生長(zhǎng)，以使通過壓實(shí)該復(fù)合粉末形成的連接件的Vickers硬度高于原始金屬的Vickers硬度并優(yōu)選高于復(fù)合粉末的Vickers硬度的80%。優(yōu)選通過造成球磨機(jī)的球的許多高動(dòng)能撞擊來產(chǎn)生高位錯(cuò)密度。優(yōu)選地，在球磨機(jī)中將球加速至至少8. 0米/秒，優(yōu)選至少11. 0米/秒的速度。這些球可通過剪切力、摩擦和碰撞力與加工的材料相互作用，但碰撞對(duì)通過塑性變形轉(zhuǎn)移給該材料的總機(jī)械能的相對(duì)貢獻(xiàn)隨球的動(dòng)能提高而提高。因此，球的高速度是優(yōu)選的，以造成高速率動(dòng)能撞擊，這又造成微晶的高位錯(cuò)密度。優(yōu)選，球磨機(jī)的研磨室是靜態(tài)的，并通過旋轉(zhuǎn)元件的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)加速球。這種設(shè)計(jì)允許通過以充足旋轉(zhuǎn)頻率驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)元件以使其頂端以上述速度運(yùn)動(dòng)來簡(jiǎn)單有效地將球加速至8. 0米/秒、11. 0米/秒或甚至更高的上述速度。這不同于例如具有轉(zhuǎn)筒的普通球磨機(jī)或行星式球磨機(jī)，其中球的最大速度典型僅為5米/秒。使用靜態(tài)研磨室和從動(dòng)旋轉(zhuǎn)元件的設(shè)計(jì)也容易按規(guī)?？s放，意味著相同設(shè)計(jì)可用于尺寸極其不同的球磨機(jī)，從實(shí)驗(yàn)室類型的磨機(jī)到用于在工業(yè)規(guī)模下的高生產(chǎn)量機(jī)械合金化的磨機(jī)。優(yōu)選旋轉(zhuǎn)元件的軸水平取向，以將重力對(duì)球和加工材料的影響都降至最低。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，球具有3. 0至8. 0毫米，優(yōu)選4. 0至6. 0毫米的小直徑。 在這種小球直徑下，球之間的接觸區(qū)接近點(diǎn)形，由此造成極高形變壓力，這又有利于形成金屬中的高位錯(cuò)密度。球的優(yōu)選材料是鋼、Z^2或氧化釔穩(wěn)定Zi02。機(jī)械合金化的品質(zhì)還取決于研磨室的球填充程度以及球與加工材料的比率。如果球占據(jù)的體積大致相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)元件未觸及的室體積，則可實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械合金化結(jié)果。因此，優(yōu)選選擇球的填充程度以使球占據(jù)的體積Vb相當(dāng)于Vb = Ve-JI · (Γκ)2·1 士20%，其中 V。是研磨室的體積，ι·κ是旋轉(zhuǎn)元件的半徑且1是在轉(zhuǎn)子軸向上的研磨室長(zhǎng)度。另外，加工材料，S卩(金屬+納米粒子)/球的重量比優(yōu)選為1 7至1 13。盡管高動(dòng)能研磨在提高金屬微晶中的位錯(cuò)密度方面有利，但高動(dòng)能在實(shí)踐中造成兩個(gè)嚴(yán)重問題。第一問題在于，許多金屬因其延性而容易粘著到球、室壁或旋轉(zhuǎn)元件上，因此未被進(jìn)一步加工。這對(duì)輕金屬，如Al而言尤其如此。因此，沒有完全加工的那部分材料沒有該納米穩(wěn)定化CNT-金屬復(fù)合材料的所需品質(zhì)，由其形成的產(chǎn)品的品質(zhì)可能局部不足， 這可能造成最終制品的破裂或失效。因此，非常重要的是，所有材料完全和均勻加工。在高動(dòng)能下加工時(shí)遇到的第二問題在于，CNT可能磨損或破壞以致與金屬微晶的互鎖效應(yīng)，即納米穩(wěn)定化，不再存在。為克服這些問題，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬和CNT的加工包括第一和第二階段，其中在第一加工階段中加工大部分或所有金屬，在第二階段中加入CNT并同時(shí)加工金屬和CNT。相應(yīng)地，在第一階段中，可以在加入CNT之前在高動(dòng)能下將金屬研磨至 100納米或更低的微晶尺寸，以便不在此研磨階段中磨損CNT。相應(yīng)地，第一階段進(jìn)行適合產(chǎn)生具有1至100納米平均尺寸的金屬微晶的時(shí)間，這在一個(gè)實(shí)施方案中據(jù)發(fā)現(xiàn)為20至60 分鐘。第二階段隨后進(jìn)行足以使微晶的納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的時(shí)間，這通常可以僅花費(fèi)5至30 分鐘。第二階段的這種短時(shí)間足以進(jìn)行CNT和金屬的機(jī)械合金化并由此使CNT均勻分散在金屬基質(zhì)中，同時(shí)不破壞太多CNT。為了避免第一階段中的金屬粘著，在第一階段過程中添加一些CNT經(jīng)證實(shí)非常有效，它們可隨后充當(dāng)研磨劑以防止金屬組分粘著。這一部分CNT將被犧牲，因?yàn)槠渫耆荒ニ椴⑶覜]有任何顯著的納米穩(wěn)定化作用。相應(yīng)地，在第一階段中添加的這部分CNT將保持盡可能小，只要其防止金屬成分粘著即可。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，在加工過程中，旋轉(zhuǎn)元件的旋轉(zhuǎn)速度周期性上升和下降。例如在DE 196 35 500中描述了這種技術(shù)并被稱作“周期運(yùn)行”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用旋轉(zhuǎn)元件的較高和較低旋轉(zhuǎn)速度的交替周期進(jìn)行加工，可以非常有效地防止加工過程中的材料粘著。本身例如從上文引用的專利中獲知的該周期運(yùn)行經(jīng)證實(shí)非?？捎糜诮饘俸虲NT 的機(jī)械合金化的該具體用途。制造連接件的方法還可包括制造CNT粉末形式的CNT作為源材料。該方法可以包括通過使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一種或多種作為碳給體的催化碳?xì)庀喑练e制造CNT粉末的步驟。該催化劑優(yōu)選包含狗、Co、Mn、Mo和Ni中的兩種或更多種元素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這些催化劑，可以以高收率形成CNT，從而允許以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。優(yōu)選地，制造CNT粉末的步驟包括使用包含摩爾比為2 3至3 2的Mn和Co的催化劑在500°C至1000°C下催化分解C1-C3-碳化氫的步驟。借助催化劑、溫度和碳給體的這種選擇，可以以高收率，特別是以大附聚物形狀和優(yōu)選多卷形態(tài)制造CNT。


圖1是顯示高品質(zhì)CNT的生產(chǎn)裝置的示意圖。圖2是示意性顯示由附聚的初級(jí)催化劑粒子生成CNT-附聚物的略圖。圖3是CNT-附聚物的SEM照片。圖4是圖3的CNT-附聚物的特寫視圖，顯示高纏結(jié)CNT。圖5是顯示用圖1中所示的生產(chǎn)裝置獲得的CNT-附聚物的尺寸分布的圖。圖6a是官能化前的CNT-附聚物的SEM圖像。圖6b是相同CNT-附聚物在官能化后的SEM圖像。圖6c是顯示官能化后的單CNT的TEM圖像。圖7是顯示用于將液體合金噴霧霧化到惰性氣氛中的裝置的示意圖。
圖和8b分別顯示設(shè)計(jì)用于高能研磨的球磨機(jī)的截面?zhèn)纫晥D和端視圖。圖9是顯示通過高能研磨的機(jī)械合金化機(jī)制的概念圖。圖10是顯示在周期運(yùn)行模式中HEM轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)頻率vs時(shí)間的圖。圖Ila以經(jīng)過復(fù)合物粒子的橫截面顯示本發(fā)明的復(fù)合物的納米結(jié)構(gòu)。圖 lib 與圖 Ila相比顯示從 WO 2008/052642 Al 和 WO 2009/010297 Al 中獲知的復(fù)合材料的類似截面圖。圖12顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的復(fù)合材料的SEM圖像，其中CNT嵌在金屬微晶中。圖13顯示使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的連接件的材料連接的示意圖。圖14顯示在通過根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的連接件連接的由用不同濃度的納米粒子增強(qiáng)的金屬的復(fù)合材料制成的四個(gè)部件之間的材料連接的示意圖。圖15顯示由納米粒子增強(qiáng)的金屬制成的整體部件的示意圖，其中該整體部件的不同區(qū)域之間的納米粒子濃度不同。
具體實(shí)施例方式為了有利于理解本發(fā)明的原理，現(xiàn)在參考附圖中圖示的優(yōu)選實(shí)施方案并使用專門措辭描述其。但是，要理解的是，無意由此限制本發(fā)明的范圍，如本發(fā)明所涉領(lǐng)域的技術(shù)人員現(xiàn)在或?qū)碚Ｏ氲降哪菢涌紤]所述連接件、方法和用途中的這樣的變動(dòng)和進(jìn)一步修改以及如本文所示的本發(fā)明的原理的這樣的進(jìn)一步應(yīng)用。下面概括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造連接件的加工策略。為此，將解釋制造成分材料和由成分材料制造復(fù)合材料的方法。也論述壓實(shí)復(fù)合材料以形成連接件或連接件坯件的不同方式。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，該加工策略包括下列步驟1.)制造高品質(zhì)CNT，2.) CNT 的官能化，3.)液體金屬或合金噴霧霧化到惰性氣氛中，4.)金屬粉末的高能研磨，5.)通過機(jī)械合金化將CNT機(jī)械分散在金屬中，6.)壓實(shí)金屬-CNT復(fù)合粉末以形成連接件或其坯件，和7.)進(jìn)一步加工壓實(shí)的連接件或坯件。下面詳細(xì)描述上述步驟的優(yōu)選實(shí)施方案。下面也顯示使用由此制成的連接件的材料連接。1.高品質(zhì)CNT的制造在圖1中，顯示在流化床反應(yīng)器12中通過催化CVD制造高品質(zhì)CNT用的裝置10。 通過加熱裝置14加熱反應(yīng)器12。反應(yīng)器12具有用于引入惰性氣體和反應(yīng)物氣體的下方入口 16，用于從反應(yīng)器12排出氮?dú)?、惰性氣體和副產(chǎn)物的上方排出口 18，用于引入催化劑的催化劑入口 20，和用于排出在反應(yīng)器12中形成的CNT的CNT排出口 22。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過如從DE 10 2007 044 031 Al中獲知的方法制造多卷型CNT，其在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日后公開且其整個(gè)內(nèi)容經(jīng)此引用包含在本申請(qǐng)中。
首先，在通過加熱裝置14將反應(yīng)器12加熱到650°C的同時(shí)在下方入口 16中引入
氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。接著，經(jīng)由催化劑入口 20引入催化劑。在此，該催化劑優(yōu)選是基于Co和Mn的過渡金屬催化劑，其中Co和Mn相對(duì)于彼此的摩爾比為2 3至3 2。接著，在下方入口 16引入包含作為碳給體的烴氣體和惰性氣體的反應(yīng)物氣體。在此，烴氣體優(yōu)選包含C1-C3-碳化氫。反應(yīng)物和惰性氣體的比率可以為大約9 1。在CNT排出口 22排出以CNT形式沉積的碳。通常將該催化劑材料研磨至30至100微米的尺寸。如圖2中示意性顯示的那樣， 許多初級(jí)催化劑粒子可以附聚并通過CVD使碳沉積在催化劑粒子表面上以使CNT生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制造方法，如圖2的右半邊示意性顯示的那樣，CNT在生長(zhǎng)時(shí)形成長(zhǎng)纏結(jié)纖維的附聚物。至少一部分催化劑會(huì)留在CNT-附聚物中。但是，由于CNT的極快和有效生長(zhǎng)，附聚物中的催化劑含量變得可忽略不計(jì)，因?yàn)楦骄畚锏奶己靠勺罱K高于95%，在一些實(shí)施方案中甚至高于99%。在圖3中，顯示由此形成的CNT-附聚物的SEM圖像。該附聚物就“納米標(biāo)準(zhǔn)”而言極大，具有大于1毫米的直徑。圖4顯示CNT-附聚物的放大圖，其中可以看見許多具有大長(zhǎng)徑比的高纏結(jié)CNT。從圖4中可以看出，CNT具有“卷曲”或“扭結(jié)”形狀，因?yàn)楦鰿NT只有比較短的直段，在直段之間具有許多彎折和彎曲。據(jù)信，這種卷曲性或扭結(jié)性與在本文中被稱作“多卷結(jié)構(gòu)”的CNT的特有結(jié)構(gòu)相關(guān)。該多卷結(jié)構(gòu)是由一個(gè)或多個(gè)卷繞的石墨層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中各石墨層由兩個(gè)或更多個(gè)石墨烯層相互疊加構(gòu)成。在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日后公開的DE 10 2007 044 031 Al中首次報(bào)道了這種結(jié)構(gòu)。下表1概括用圖1的裝置制成的高純度多卷CNT的特有性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.由金屬，特別是Al、Mg、Cu或Ti，或包含其中一種或多種的合金制成的連接件(58)， 其特征在于連接件(58)由納米粒子，特別是CNT，增強(qiáng)的所述金屬的復(fù)合材料制成，其中該增強(qiáng)的金屬具有包含至少部分被所述納米粒子隔開的金屬微晶的微結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的連接件(58)，所述連接件(58)是螺絲、托架、鉸鏈或鉚釘之一。
3.權(quán)利要求1或2的連接件(58)，其中復(fù)合物包含具有1納米至100納米，優(yōu)選10納米至100納米或大于100納米至至多200納米的尺寸的金屬微晶。
4.前述權(quán)利要求之一的連接件(58)，其中納米粒子也包含在至少一些所述微晶中。
5.前述權(quán)利要求之一的連接件(58)，其中該復(fù)合材料的按重量計(jì)的CNT含量為0.5至 10. 0%，優(yōu)選 2.0 至 9.0%，最優(yōu)選 3.0 至 6.0%。
6.前述權(quán)利要求之一的連接件(58)，其中該納米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT 具有由一個(gè)或多個(gè)卷繞石墨層構(gòu)成的卷繞結(jié)構(gòu)，各石墨層由兩個(gè)或更多個(gè)石墨烯層相互疊加構(gòu)成。
7.前述權(quán)利要求之一的連接件(58)，其中至少一部分納米粒子在它們的外表面上官能化，特別是粗糙化。
8.前述權(quán)利要求之一的連接件(58)，其中該復(fù)合材料的Vickers硬度超過原始金屬的 Vickers硬度40%或更多，優(yōu)選80%或更多。
9.前述權(quán)利要求之一的連接件(58)，其中該金屬由Al合金形成，且該復(fù)合材料的 Vickers硬度高于250HV，優(yōu)選高于300HV。
10.包含第一部件(M)、第二部件(56)和連接第一和第二部件，(M，56)的連接件 (58)的材料連接(52)，其中第一和第二部件(54，56)中的至少一種包含金屬或金屬合金，且其中連接件(58)由納米粒子增強(qiáng)的金屬的復(fù)合材料制成，其中所述第一和第二部件(54，56)中的所述至少一種的所述金屬或金屬合金與連接件(58)的金屬組分相同或具有與連接件(58)的金屬組分偏差小于50mV，優(yōu)選小于25mV的電化學(xué)勢(shì)。
11.權(quán)利要求10的材料連接(52)，其中連接件(58)是根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的連接件(58)。
12.權(quán)利要求10或11的材料連接(52)，其中選自由第一部件(54)、第二部件(56)和連接件(58)所組成的組中的至少兩個(gè)成員由納米粒子增強(qiáng)的金屬或金屬合金的復(fù)合材料制成但具有不同的納米粒子濃度。
13.權(quán)利要求12的材料連接(58)，其中所述兩個(gè)成員的按重量計(jì)的納米粒子百分比數(shù)值相差所述數(shù)值的較高那個(gè)的至少10%，優(yōu)選至少20%。
14.由納米粒子增強(qiáng)的金屬或金屬合金的復(fù)合材料制成的整體部件(66)，其中納米粒子濃度在所述整體部件的不同區(qū)域之間不同。
15.權(quán)利要求12的整體部件(66)，其中納米粒子濃度沿所述整體部件的至少一個(gè)方向變動(dòng)。
16.制造連接件(58)的方法，包括下列步驟制造復(fù)合粉末材料，所述材料包含金屬和納米粒子，特別是碳納米管(CNT)，所述復(fù)合粉末粒子包含至少部分被所述納米粒子相互隔開的金屬微晶，和將該復(fù)合粉末壓實(shí)成最終連接件(58)或所述連接件(58)的坯件的步驟。
17.權(quán)利要求16的方法，其中壓實(shí)該復(fù)合粉末的步驟包括熱等靜壓制、冷等靜壓制、粉末擠出、粉末軋制或燒結(jié)。
18.權(quán)利要求16或1720的方法，其中該復(fù)合粉末粒子包含具有1納米至100納米，優(yōu)選10納米至100納米或大于100納米至至多200納米的尺寸的輕金屬微晶。
19.權(quán)利要求16至18之一的方法，進(jìn)一步包括通過機(jī)械合金化加工金屬粉末和所述納米粒子以形成所述復(fù)合粉末的步驟。
20.權(quán)利要求19的方法，其中加工該金屬粉末和納米粒子以使納米粒子也包含在至少一些所述微晶中。
21.權(quán)利要求16至20之一的方法，其中所述金屬是輕金屬，特別是Al、Mg、Ti或包括其中一種或多種的合金、Cu或Cu合金。
22.權(quán)利要求16至21之一的方法，其中由以平均尺寸大到足以由于低成塵可能而容易操作的纏結(jié)CNT附聚物粉末形式提供的碳納米管(CNT)形成所述納米粒子。
23.權(quán)利要求22的方法，其中至少95%的CNT附聚物具有大于100微米的粒度。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其中CNT附聚物的平均直徑為0.05和5毫米，優(yōu)選0. 1 至2毫米，最優(yōu)選0. 2至1毫米。
25.權(quán)利要求16至M之一的方法，其中該納米粒子，特別是CNT，的長(zhǎng)徑比大于3，優(yōu)選大于10，最優(yōu)選大于30。
26.權(quán)利要求16至25之一的方法，其中該復(fù)合材料的按重量計(jì)的CNT含量為0.5至 10. 0%，優(yōu)選 2. 0 至 9. 0%，最優(yōu)選 3. 0 至 6. 0%。
27.權(quán)利要求16至沈之一的方法，其中該納米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT 具有由一個(gè)或多個(gè)卷繞石墨層構(gòu)成的卷繞結(jié)構(gòu)，各石墨層由兩個(gè)或更多個(gè)石墨烯層相互疊加構(gòu)成。
28.權(quán)利要求16至27之一的方法，包含在機(jī)械合金化之前官能化，特別是粗糙化，至少一部分納米粒子的步驟。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中該納米粒子由多壁或多卷CNT形成并通過對(duì)CNT施以高壓，特別是5MPa或更高，優(yōu)選7. SMPa或更高的壓力以使至少一些CNT的至少最外層斷裂來進(jìn)行粗糙化。
30.權(quán)利要求16至四之一的方法，其中進(jìn)行所述加工以通過納米粒子充分提高和穩(wěn)定微晶的位錯(cuò)密度以提高復(fù)合材料和/或?qū)⑵鋲簩?shí)形成的連接件(58)的平均Vickers硬度以超過原始金屬的Vickers硬度40%或更多，優(yōu)選超過80%或更多。
31.權(quán)利要求16至四之一的方法，其中進(jìn)行所述加工以充分穩(wěn)定位錯(cuò)和抑制晶粒生長(zhǎng)，以使壓實(shí)該復(fù)合粉末形成的連接件(58)的Vickers硬度高于原始金屬的Vickers硬度，優(yōu)選高于復(fù)合粉末的Vickers硬度的80%。
32.權(quán)利要求19至31之一的方法，其中使用包含研磨室04)和作為研磨元件的球 (50)的球磨機(jī)0 進(jìn)行機(jī)械合金化。
33.權(quán)利要求32的方法，其中將球(50)加速至至少5米/秒，優(yōu)選至少8米/秒，最優(yōu)選至少11米/秒的速度。
34.權(quán)利要求32或33的方法，其中研磨室04)是靜止的并通過旋轉(zhuǎn)元件06)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)加速球(50)。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)元件06)的軸水平取向。
36.權(quán)利要求32至35之一的方法，其中所述球(50)具有3至8毫米，優(yōu)選3至6毫米的直徑和/或由鋼、Z^2或氧化釔穩(wěn)定的^o2制成。
37.權(quán)利要求32至36之一的方法，其中球(50)占據(jù)的體積Vb相當(dāng)于Vb= Vc-Ji · (rE)2 · 1 士20%，其中V。是研磨室G4)的體積，ι·κ是旋轉(zhuǎn)元件G6)的半徑且1是在旋轉(zhuǎn)元件G6)軸向上的研磨室(44)長(zhǎng)度。
38.權(quán)利要求32至37之一的方法，其中在研磨室04)內(nèi)提供惰性氣體，特別是Ar、He或N2,或真空環(huán)境。
39.權(quán)利要求32至38之一的方法，其中(金屬+納米粒子)與球的重量比為1 7至 1 13。
40.權(quán)利要求16至39之一的方法，其中金屬粉末和納米粒子的所述加工包含第一和第二加工階段，其中在第一加工階段中，加工大部分或所有金屬，和在第二階段中，加入納米粒子，特別是CNT，并同時(shí)加工金屬和納米粒子。
41.權(quán)利要求40的方法，其中在第一加工階段中已添加一部分所述納米粒子以避免金屬粘著。
42.權(quán)利要求40和41之一的方法，其中第一階段進(jìn)行適合產(chǎn)生具有低于200納米，優(yōu)選低于100納米平均尺寸的金屬微晶的時(shí)間，特別是20至60分鐘。
43.權(quán)利要求40至42之一的方法，其中第二階段進(jìn)行足以通過納米粒子使微晶的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的時(shí)間，特別是5至30分鐘。
44.權(quán)利要求40至43之一的方法，其中第二階段比第一階段短。
45.權(quán)利要求34至44之一的方法，其中在所述加工過程中，旋轉(zhuǎn)元件06)的旋轉(zhuǎn)速度周期性上升和下降。
46.權(quán)利要求16至45之一的方法，其中所述納米粒子由以CNT粉末形式提供的CNT形成，所述方法進(jìn)一步包括通過使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一種或多種作為碳給體的催化碳?xì)庀喑练e制造所述CNT粉末的步驟。
47.權(quán)利要求46的方法，其中該催化劑包含F(xiàn)e、Co、Mn、Mo和Ni中的兩種或更多種元ο
48.權(quán)利要求46和47之一的方法，其中所述制造CNT粉末的步驟包括使用包含摩爾比為2 3至3 2的Mn和Co的催化劑在500°C至1000°C下催化分解C1-C3-碳化氫的步馬聚ο
49.權(quán)利要求16至48之一的方法，進(jìn)一步包括通過將液體金屬或合金噴霧霧化到惰性氣氛中來形成作為該復(fù)合材料的金屬成分的金屬粉末的步驟。
50.權(quán)利要求16至49之一的方法，進(jìn)一步包括鈍化最終復(fù)合材料的步驟。
51.權(quán)利要求50的方法，其中將所述復(fù)合材料裝載到鈍化室中并在逐漸添加氧氣的同時(shí)在其中攪拌，以氧化該復(fù)合材料。
全文摘要
在本文中公開了由金屬，特別是Al、Mg、Cu或Ti或包含其中一種或多種的合金制成的連接件58。該連接件58由納米粒子，特別是CNT增強(qiáng)的所述金屬的復(fù)合材料制成，其中該增強(qiáng)的金屬具有包含至少部分被所述納米粒子隔開的金屬微晶的微結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102597294SQ201080019376
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者H·亞當(dāng)斯, H·佐茨, M·德沃拉克 申請(qǐng)人:拜耳國際有限公司