專利名稱：用于乙醇熱中性轉化為乙酸的方法和反應器的制作方法
用于乙醇熱中性轉化為乙酸的方法和反應器本發(fā)明涉及用于乙醇和水至富含乙酸的產(chǎn)物的轉化的方法。更特別地，本發(fā)明是 乙醇氧化和非氧化脫氫成乙酸的組合的方法。從乙醇制備乙酸的不同的方法已經(jīng)已知很多年了。乙醇可以通過水解由乙烯制備，也可以由糖發(fā)酵制備。通常，乙烯水解制備乙醇優(yōu) 選主要用于滿足乙醇的工業(yè)使用，而含糖物質的發(fā)酵是一種古老的方法，其產(chǎn)物主要用于 家庭使用的目的。在后一種方法中，制備的乙醇以水溶液的形式獲得，被稱為發(fā)酵液，與發(fā) 酵副產(chǎn)物和固體一起按重量計，其濃度為5-15重量％。通常，接著，乙醇在兩個蒸餾塔中蒸餾得到96%的乙醇，最后可以在沸石床中干燥 得到用作汽油添加劑的無水乙醇。作為部分新燃料供應的發(fā)展，用于汽油添加劑的生物乙醇的制備能力在近10年 內以驚人的速度增長，尤其是在巴西和美國。乙醇通過氧化和非氧化途徑經(jīng)脫氫轉化成乙酸，即(l)Et0H+02 = H0Ac+H20 (氧化途徑)(2) Et0H+H20 = H0Ac+2H2 (非氧化途徑)氧化途徑是放熱的(-ΔΗ = 439kJ/mol)且不受平衡的限制，非氧化途徑是吸熱的 (-ΔΗ = -44kJ/mol)且受平衡限制，得到作為中間產(chǎn)物(intermediate)的乙醛。已知，例如銅是用于乙醇非氧化脫氫至乙酸的活性催化劑。其它的催化劑，例如焦 碳(coal)，也能使乙醇以非氧化途徑轉化得到乙酸。一些在非氧化途徑中活性的催化劑，在乙醇和乙酸的酯化反應中也是活性的，由 此乙酸乙酯構成了產(chǎn)物組成的部分。通常，在非氧化途徑中的副產(chǎn)物是偶合(coupling)反 應產(chǎn)物酮、醛和醇產(chǎn)物，例如，丙酮、丁醛和丁醇。在乙醇到乙酸的氧化轉化中呈活性的催化劑的例子是氧化釩、納米微粒金和擔載 體型把(supported palladium) 0從乙醇制備乙酸的方法的提議是很少的。GB287064公開了一種制備乙酸的方法，其中，醇例如乙醇，向上通入包含第一床的 反應器塔(reactor column)中，該第一床具有處于其還原態(tài)的摻雜銀的銅催化劑，并且該 催化劑在反應器的頂部為其氧化態(tài)。還原態(tài)的催化劑提供用于乙醇至乙醛的脫氫，該乙醛 通過與氧化銅接觸被氧化成乙酸并從反應器頂部排出。氧化銅因此被還原成銅。從反應器 底部回收的銅催化劑可以被再氧化并再循環(huán)到反應器頂部。該方法利用具有Cu/CuO作為 催化劑的移動床，利用氧氣載體用于乙醇經(jīng)由乙醛至乙酸的氧化。Kanichiro Inui 等(Effective formation of ethyl acetate from ethanol overCu-Zn-Zr-A1-0 catalyst', Journal of Molecular Ctalysis A :Chemical 216(2004)，第147-156頁)描述了 Cu-Znlr-Al-O作為催化劑，該催化劑在水的存在下在 由非氧化途徑乙醇至乙酸乙酯和至乙酸的轉化中是活性的。它提到對于丙酮選擇性隨對于 乙酸選擇性的提高而降低。所述進料中水的量至多15%，對應于摩爾量的31%。其提出了 反應進行經(jīng)由乙醛、半縮醛和乙酸乙酯通過最終水合得到乙酸。
JP57102835公開了，在在CuO和其它氧化態(tài)催化劑上的第一乙醇脫氫反應和氫氣 分離步驟中，從乙醇制備乙酸的非氧化方法。在隨后的步驟中帶水的乙酸被分離，且乙醛從 未反應的乙醇中分離。該方法可以進一步包含通過添加附加的水的第二乙醛脫氫生成乙酸 的步驟，其中該步驟的產(chǎn)物循環(huán)到氫氣分離步驟，且未轉化的乙醇循環(huán)到第一乙醇脫氫步
馬聚ο當進行由乙醇非氧化合成乙酸時，催化劑可以設置在絕熱反應器中或在加熱的反 應器中。絕熱反應器類型廉價且易于操作，然而，反應器溫度的大幅降低會導致較低的產(chǎn)物 收率，或為了限制反應器溫度的降低，需要高的內部冷卻率或循環(huán)率。加熱的反應器由于其更復雜的結構，因此是昂貴的替代品。此外，需要加熱源提供 用于反應的熱量。通過氧化途徑的乙醇至乙酸的轉化是強放熱的。由于較強的放熱特性，反應必須 在能夠提供有效除熱手段(heat removal means)的反應器類型中進行，即，必須有大面積 的換熱，其導致設計成本高。而且，溫度無法控制的風險和綜合選擇性的問題都是強放熱反 應的負面結果。與上述討論的反應類型相比，沒有熱量要求的方法，稱之為熱中性方法 (thermoneutral process)，其不會要求在反應器中有特殊的供熱或除熱手段。理想地，如 果化學方法的發(fā)生溫度比周圍環(huán)境高，稍放熱的方法通過與具有比進料溫度高的熱反應器 流出液(effluent)熱交換提供用于進料預熱的熱量。其中絕熱溫度的升高是緩和的或較低的的方法被認為是熱中性的。在本發(fā)明的上 下文中，具有ΔΗ且反應物的比熱容導致在約-25-25°C之間的溫度的絕熱變化的反應，被 認為是熱中性的。本發(fā)明的主要目的是提供一種制備乙酸的方法，其中乙醇和水的進料料流以熱中 性的方式轉化為乙酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含乙醇、水和氧氣的進料料流可以在基于還原態(tài)銅催化劑 (copper-based catalyst)床上，在熱中性的環(huán)境下，以高收率轉化為乙酸，且與氧化乙酸 的反應相比，二氧化碳的形成大量減少。此方法的條件要求調節(jié)進料中氧氣的含量，以使得 允許熱中性過程發(fā)生，而無需經(jīng)歷選擇性的嚴重降低。依照上述的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明是一種包含下述步驟的制備乙酸的方法(a)在一種或多種催化劑的存在下，通入包含乙醇和水的進料料流與預定輸入速 率的含氧氣氛(atmosphere)，該催化劑依據(jù)如下反應在乙醇到具有乙酸的產(chǎn)物流的同時 (simultaneous)非氧化轉化和氧化轉化中呈活性CH3CH20H+yH20+x02 = CH3C00H+2 (1-χ) H2+y-(l-2x)H20其中χ是氧氣與乙醇的摩爾比率，y是水與乙醇的摩爾比率，和其中y 至少為(l-2x)；(b)從產(chǎn)物料流中回收乙酸流；(c)任選回收乙酸的反應活性衍生物并將其循環(huán)至步驟(a)中。
通常，乙醇催化轉化為乙酸的反應溫度為250_450°C，優(yōu)選約250-350°C。反應壓 力為 O-lObar，優(yōu)選 0_3bar。依據(jù)前述定義的熱中性反應的方法，由氧氣和乙醇的摩爾比率來控制。含氧氣氛的量優(yōu)選是可調的，使反應的出口溫度高于入口溫度，從而通過熱的產(chǎn) 物料流供給預熱進料料流的熱量。乙醇至乙酸的脫氫反應通過如下述反應方案進行CH3CH20H+H20 = CH3C00H+2H2 (吸熱，非氧化)2xH2+x02 = 2xH20 (氫氣的放熱氧化)其中χ是通過氧化反應(1)轉化的乙醇分數(shù)(fraction)。標準的反應熱平衡要求91%的非氧化和9%的氧化化學計量表示，即，χ = 0. 09， 或 CH3CH20H+0. 82H20+0 . 0902 = CH3COOH+1. 82H2。在本發(fā)明范圍內的熱中性方法，χ可以偏離0.09且仍然可以提供小于25°C的溫度 升高/降低。優(yōu)選，氧氣與乙醇的摩爾比率在0.0045和0.25之間。副產(chǎn)物CO2的形成過程依據(jù)下述反應方案進行CH3CH20H+302 = 2C02+3H20該方法的使用取決于在乙醇至乙酸的氧化轉化部分中對乙酸而不是二氧化碳的 選擇性。在乙醇和水轉化為乙酸的熱中性方法中，乙醇與水的化學計量比是可調的，例如 在自制備生物乙醇或燃料乙醇的乙醇設備(ethanol plant)的側線餾分(side-stream) 中，由此消除了乙醇生產(chǎn)的薄弱環(huán)節(jié)。該側線餾分可以由乙醇設備蒸餾區(qū)段(section)排 出的蒸氣流有利地獲得，由此可以避免乙醇/水進料的蒸發(fā)。用于獲得熱中性方法要添加 的氧氣量是適中的，且通過在過程中加入壓縮空氣(atmosphere air)可以獲得適當?shù)谋?率。因此，有利地是，可以將根據(jù)本發(fā)明的方法并入至乙醇設備中，其中乙醇和水以合 適的濃度存在，且尤其是其中進料是汽化的。在方法中產(chǎn)生的氫氣副產(chǎn)物可以通過傳統(tǒng)的方法，例如相分離、蒸餾、膜等，在富 氫流中由產(chǎn)物混合物回收。為了將化學能轉化為電能和熱，可以將回收的富氫流可以通入燃料室。有利地 是，燃料室是其中在可以供應給乙醇設備或乙酸設備需要的熱(例如，用于蒸餾再沸器或 預熱)的溫度下去除所產(chǎn)生的熱的類型。另一個乙酸設備和燃料室組合的優(yōu)點是空氣供 給到脫氫過程和燃料室中是通常的。在兩個過程中，優(yōu)選空氣的供給壓力為略高于大氣 壓，例如，l-5bar。通過利用空氣鼓風機將空氣供給到兩個單元中，從而獲得減少的存量 (reduction of the inventory)。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，來自脫氫過程的富氫 產(chǎn)物通入燃料室用于產(chǎn)生電和熱，向燃料室供給來自空氣鼓風機的空氣用于氧化燃料，所 述鼓風機供應附加的空氣到乙酸過程。在依據(jù)本發(fā)明方法中使用的催化劑在乙醇經(jīng)由氧化和非氧化途徑轉化為乙酸的 過程中均是活性的。有用的催化劑組包括那些進一步催化乙醇和乙酸轉化為乙酸乙酯的催 化劑。在乙醇和水脫氫生成乙酸中是活性的催化劑的例子是Cu基催化劑，任選與氧化鋅、 氧化鉻、氧化鎂、氧化鋯和/或氧化鋁，或包含擔載在惰性載體上的上述物質的催化劑相組
5口 O如上文所述，本發(fā)明還提供用于熱中性制備乙酸的反應器。依據(jù)本發(fā)明的反應器包括第一和至少第二固定催化劑床，所述催化劑床具有一種 或多種在乙醇至乙酸的同時的非氧化轉化和氧化轉化中為活性的催化劑；包含乙醇、水和第一部分含氧氣氛的進料料流進入第一催化劑床的入口裝置；在第一和至少第二催化劑床之間，用于第二部分含氧氣氛的入口裝置，和用于將 第二部分的含氧氣氛分配并混合到來自第一催化劑床的部分已轉化的進料料流的流出液 中的裝置；和用于通入部分已轉化的進料料流并與含氧氣氛混合進入至少第二催化劑床的裝置。上述發(fā)明將在以下的實施例1和2中詳細描述。在實施例1中，富含乙酸的產(chǎn)物料流的制備是通過如下進行在對乙醇和水的用 于乙酸產(chǎn)物制備的氧化和非氧化脫氫中都具有活性的催化劑床上，通入對應于乙醇至乙酸 的熱中性脫氫的化學計量比的進料組成。實施例1在實驗設備中，含52. 7 %的乙醇，47. 3 %的水的進料料流以21. 4g/h的速度由 HPLC泵送入。進料料流被蒸發(fā)，與以0. 77Nl/h的速度輸入的氧氣混合，且在320°C下和在大 氣壓下，以氣相(in gas phase)與氮載氣流一起以11. 5Nl/h的進料速度，通過CuAl2O4催 化劑。轉化得到的產(chǎn)物被分餾成冷凝物和氣體餾分。以16. 9g/h的速度形成制備的冷凝物， 且組成為55. 95 %的水，14. 66 %的乙酸，20. 12 %的乙醛，8. 39 %的乙醇，0. 62 %的乙酸乙酯 和小于0. 3%的偶合副產(chǎn)物。氣體餾分形成速度為21. 2Nl/h，其組成為54. 19% N2,0. 73% CO2,11. 11% 乙醛和 33. 96% 氫氣。從上述數(shù)字中可以計算出乙醇到乙酸或反應活性衍生物的選擇性為98. 8%。實施例2重復實施例1中的實驗；然而氧氣分兩部分加入。在實驗設備中，含52. 7%的乙 醇，47. 3%的水的進料料流以21. 4g/h的速度，由HPLC泵送入，與以0. 385Nl/h的速度輸 入的氧氣混合，且在320°C下和在大氣壓下，以氣相與氮載氣流一起以11. 4Nl/h的進料速 度，通過5g催化劑。第一次轉化得到的產(chǎn)物再與以0. 385Nl/h速度輸入的第二部分氧氣混 合，并通過維持在320°C的溫度的第二催化劑床。將從第二次轉化得到的產(chǎn)物冷卻，并分餾 成冷凝物和氣體餾分。以17. lg/h的冷凝速度獲得組成為56. 33%的水，14. 55%的乙酸， 19. 98%的乙醛，8. 27%的乙醇，0. 61 %的乙酸乙酯和小于0. 3%的偶合副產(chǎn)物。測出的產(chǎn)物 氣體形成速度(product gas rate)為 20. 9Nl/h，其組成為 55. 1 % N2,0. 25% C02，11. 4% 乙 醛和33. 3%氫氣。從上述數(shù)字中可以計算出乙醇到二氧化碳的選擇性是0.4%，其僅是添加一次氧 氣所得選擇性的三分之一。
權利要求
用于制備乙酸的方法，包括下述步驟(a)在一種或多種催化劑的存在下，通入包含乙醇和水的進料料流與預定輸入速率的含氧氣氛，該催化劑依據(jù)如下反應在乙醇到具有乙酸的產(chǎn)物料流的同時非氧化轉化和氧化轉化中呈活性CH3CH2OH+yH2O+xO2＝CH3COOH+2(1 x)H2+y (1 2x)H2O其中x是氧氣與乙醇的摩爾比率，y是水與乙醇的摩爾比率，且其中y至少為(1 2x)；(b)從產(chǎn)物料流中回收乙酸流；(c)任選回收乙酸的反應活性衍生物并將其循環(huán)至步驟(a)。
2.權利要求1的方法，其中含氧氣氛的輸入速率對應于氧氣與乙醇的摩爾比為 0.0045-0. 25。
3.權利要求1或2的方法，其中含氧氣氛是空氣。
4.根據(jù)前述權利要求中任意一項的方法，其中水和乙醇的進料料流是來自乙醇設備的 側線餾分。
5.權利要求4的方法，其中側線餾分從乙醇設備的蒸餾區(qū)段排出。
6.用于乙醇至乙酸的熱中性轉化的反應器，包括第一和至少第二固定催化劑床，該催 化劑床具有在乙醇到乙酸的同時的非氧化轉化和氧化轉化中是活性的催化劑；用于包含乙醇、水的進料料流和第一部分含氧氣氛至第一催化劑床的入口裝置；在第一和至少第二催化劑床之間，用于將第二部分含氧氣氛的入口裝置，和用于將第 二部分的含氧氣氛分配并混合到來自第一催化劑床的部分已轉化的進料料流的流出液中 的裝置；和用于通入部分已轉化的進料料流并與含氧氣氛混合進入至少第二催化劑床的裝置。
全文摘要
制備乙酸的方法，包括以下步驟(a)在一種或多種催化劑的存在下，通入包含乙醇和水的進料料流與預定輸入速率的含氧氣氛，使乙醇轉化為含乙酸的產(chǎn)物料流，所述催化劑在乙醇至乙酸料流的同時的非氧化和氧化轉化中是活性的；(b)從產(chǎn)物料流中回收乙酸流；(c)任選回收乙酸的反應活性衍生物并將其循環(huán)至步驟(a)中。一種用于該方法的反應器，包含第一和至少第二固定催化劑床，該催化劑床具有在乙醇到乙酸的同時的非氧化轉化和氧化轉化中是活性的催化劑；用于包含乙醇、水的進料料流和第一部分含氧氣氛至第一催化劑床的入口裝置；在第一和至少第二催化劑床之間，用于將第二部分含氧氣氛的入口裝置，和用于將第二部分的含氧氣氛分配并混合到來自第一催化劑床的部分已轉化的進料料流的流出液中的裝置；和用于通入部分已轉化的進料料流并與含氧氣氛混合進入至少第二催化劑床的裝置。
文檔編號C07C53/08GK101898951SQ200910258468
公開日2010年12月1日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權日2008年11月27日
發(fā)明者B·沃斯, C·H·克里斯滕森, N·C·希奧特 申請人:赫多特普索化工設備公司