專利名稱：有機(jī)涂覆細(xì)顆粒粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)物質(zhì)涂覆的細(xì)固體顆粒的工藝或方法和這類涂覆顆粒的應(yīng)用。發(fā)明背景 固體有機(jī)物質(zhì)涂覆的固體顆粒用作各種工業(yè)應(yīng)用的功能材料。特別是，含碳材料涂覆的細(xì)石墨顆粒和磷酸鋰鐵顆?？捎米麂囯x子電池組的陽(yáng)極和陰極材料。存在各種將含碳材料涂覆于細(xì)顆粒上的方法，例如氣相化學(xué)沉積、機(jī)械混合和液相沉淀，然而，這些方法具有某些限制，例如緩慢涂覆過(guò)程、差的涂覆品質(zhì)和涂料選擇的靈活性缺乏。將各種固體有機(jī)材料涂覆于固體顆粒上需要靈活且有效的方法使得可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有對(duì)不同工業(yè)應(yīng)用而言理想的性能的細(xì)顆粒。合成石墨粉末廣泛用作鋰離子電池組中的陰極材料。其它含碳材料由于其效率和合理的費(fèi)用也廣泛用于這類電池組中。鋰離子電池組主要用作便攜式電子器件中的電源。與其它類可充電電池組如鎳-鎘和鎳-金屬氫化物蓄電池相比，鋰離子電池由于相對(duì)高的儲(chǔ)存容量和可充電性變得日益流行。由于與類似額定的鎳-鎘和鎳金屬氫化物蓄電池相比提高的每單位質(zhì)量或單位體積的儲(chǔ)存容量，鋰離子電池的較小空間需求容許生產(chǎn)滿足具體儲(chǔ)存和傳輸要求的電池。因此，鋰離子電池普遍用于越來(lái)越大量的器件中，例如數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)等，其中緊湊的尺寸從效用觀點(diǎn)看是特別理想的。盡管如此，可充電鋰離子蓄電池并非沒(méi)有缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)可借助使用改進(jìn)的結(jié)構(gòu)材料而最小化。使用合成石墨電極的商業(yè)鋰離子電池組生產(chǎn)昂貴且具有相對(duì)低的鋰容量。另外，目前用于鋰離子電極中的石墨產(chǎn)品接近其能量?jī)?chǔ)存的理論極限(372mAhr/g)。因此，本領(lǐng)域中需要改進(jìn)的電極材料，該材料降低可充電鋰電池組的成本并提供改進(jìn)的操作特征，例如較高的能量密度、較大的可逆容量和較大的首次充電效率。還存在對(duì)生產(chǎn)這類電極材料的改進(jìn)方法的需要。已研究了硅作為鋰離子電池組的陽(yáng)極材料，因?yàn)楣杩膳c相對(duì)大量的鋰熔合，提供較大的儲(chǔ)存容量。事實(shí)上，硅具有比石墨大十倍的理論鋰容量。然而，純硅是差的電極材料，因?yàn)樗膯挝浑姵伢w積在鋰化時(shí)可提高至大于300%。在循環(huán)期間的該體積膨脹破壞了電極的機(jī)械完整性并導(dǎo)致電池組循環(huán)期間快速的容量損失。盡管硅可以比碳保持更多的鋰，當(dāng)將鋰引入硅中時(shí)，硅分解并產(chǎn)生較少的電觸點(diǎn)，這最終導(dǎo)致降低的蓄電池再充電能力。Mao等人，US5972537描述了木質(zhì)素的熱解、產(chǎn)生的熱解碳的提純，和熱解碳作為陰極的用途。熱解木質(zhì)素在熱解以后產(chǎn)生含有無(wú)定形碳的細(xì)粉，該粉末需要進(jìn)一步提純以除去雜質(zhì)。細(xì)碳粉提供作為陰極的電化學(xué)材料的未組織碳粉。解決硅體積膨脹問(wèn)題的持續(xù)研究工作獲得了有限的結(jié)果。硅/碳復(fù)合顆粒或粉末與通過(guò)研磨或其它機(jī)械方法制備的碳和硅粉的機(jī)械混合物相比具有良好循環(huán)壽命。薄膜硅涂覆的碳顆?；蛱纪扛驳墓璺凼亲鳛橄乱淮囯x子電池組的陽(yáng)極材料的石墨粉的可能替代品。然而，通常用于應(yīng)用硅涂層或碳涂層的化學(xué)氣相沉積方法具有固有缺點(diǎn)，包括緩慢沉積速率和/或昂貴的沉積前體。氣相沉積的硅膜相對(duì)于散硅粉的成本可能是極昂貴的。因此，需要生產(chǎn)涂覆的硅顆粒的另一方法。公開(kāi)內(nèi)容簡(jiǎn)述描述一種用作電化學(xué)材料的改進(jìn)材料，包括由木質(zhì)素涂覆的石墨生產(chǎn)該材料的方
法。 在一個(gè)實(shí)施方案中，如所述制備固體重質(zhì)烴涂覆的顆粒，其中將聚合長(zhǎng)鏈烴溶于兩種有機(jī)溶劑中以形成溶液B并加熱溶液B ;將待涂覆的固體顆粒分散于第二溶劑中以形成混合物C并加熱混合物C，將溶液B和混合物C 一起混合并冷卻，導(dǎo)致所有或一部分聚合長(zhǎng)鏈烴作為涂層沉淀于固體顆粒上，將涂覆的固體顆粒與溶液分離；和碳化。在另一實(shí)施方案中，用于電極的電化學(xué)材料通過(guò)將石墨分散于二甲苯中，將木質(zhì)素溶于浙青和二甲苯中，將石墨-二甲苯溶液和木質(zhì)素-浙青-二甲苯溶液混合并用木質(zhì)素均勻地涂覆石墨而由石墨顆粒和木質(zhì)素涂層制備。另外，用于電極的電化學(xué)材料可通過(guò)將木質(zhì)素與浙青混合，將木質(zhì)素和浙青與二甲苯混合，將石墨顆粒分散于二甲苯中，將溶液和混合物加熱至沸點(diǎn)，在沸點(diǎn)下混合溶液和混合物，和產(chǎn)生分離的均勻涂有木質(zhì)素的石墨顆粒而制備。作為選擇，均勻涂有木質(zhì)素的石墨顆?？扇缦轮苽鋋)將木質(zhì)素溶于浙青中，b)將木質(zhì)素和浙青(a)與二甲苯混合，c)將石墨顆粒分散于二甲苯中，d)將來(lái)自步驟(b)的溶液和來(lái)自步驟(C)的混合物加熱至沸點(diǎn)，e)將來(lái)自步驟(b)的溶液和來(lái)自步驟(C)的混合物在沸點(diǎn)下混合，和f)分離均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒。重質(zhì)烴包括有機(jī)化合物和混合物如木質(zhì)素、酚樹(shù)脂、天然樹(shù)脂聚合物、木質(zhì)素類、聚合烯烴、合成聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯及其含有兩種或更多種不同長(zhǎng)鏈烴的組合。用于溶解重質(zhì)烴的有機(jī)化合物混合物包括分餾石油、分餾潷析油、熱解焦油、石油浙青、煤焦油浙青和重石油。固體顆粒和有用的含碳材料包括石油和煤焦炭和合成和天然石墨。制備混合物B和C中的有用溶劑可以為許多液體有機(jī)化合物中的一種，包括二甲苯、甲苯、苯、1，2，3，4-四氫化萘、甲基吡咯烷酮、喹啉、石油餾分及其組合。重質(zhì)烴可完全或幾乎完全溶于溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一溶劑完全可溶于第二溶劑中。當(dāng)?shù)诙軇┡c第一溶劑之比小于I時(shí)，第一溶劑完全可溶。在混合以后，第二溶劑與第一溶劑的總質(zhì)量比可以為大于2?？蓪⑷芤築、混合物C，或溶液B和混合物C在將溶液B和混合物C混合以前或期間加熱至接近一種或多種溶劑的沸點(diǎn)。在一些情況下，可將涂覆顆粒在惰性氣氛如氣氣中在400 C以上碳化。在廣生以后，可隨后將均勾涂覆的顆粒碳化、化學(xué)改性、電鍍金屬或一種或多種處理的組合?？墒褂枚喾N技術(shù)將含碳材料涂覆的顆粒并入電化學(xué)能電池的電極中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將木質(zhì)素、浙青和二甲苯以約1:10:5比混合以產(chǎn)生溶液B?？蓪⑹投妆揭约s2:9比混合以產(chǎn)生混合物C?？蓪⑷芤築和C以多種比混合以實(shí)現(xiàn)不同量的均勻涂層，在一個(gè)實(shí)施方案中，將它們以約1:10比混合。附圖
簡(jiǎn)述對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的更完整的理解可通過(guò)參考以下描述以及附圖獲得，其中圖I :有機(jī)涂覆細(xì)固體顆粒的圖。圖2 :石墨顆粒的掃描電子顯微(SEM)照片的比較(a)未涂覆，(b)在實(shí)施例I中涂覆，和(C)在實(shí)施例2中涂覆。
圖3 :焦炭顆粒的掃描電子顯微(SEM)照片的比較(a)未涂覆，(b)在實(shí)施例3中涂覆，和(c)在對(duì)比例3中涂覆。詳述現(xiàn)在轉(zhuǎn)向本發(fā)明一種或多種優(yōu)選配置的詳述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明特征和概念可以顯示于其它配置中且本發(fā)明的范圍不限于所描述和所闡述的實(shí)施方案。本發(fā)明的范圍僅意欲受以下權(quán)利要求的范圍限制。先前Mills，US4308073描述了將石墨和炭黑混合，隨后將其與液體造粒介質(zhì)混合，使?jié)窕旌衔锍尚统蓤F(tuán)粒并將濕團(tuán)粒干燥。Mao和Carel，US20070092429描述了通過(guò)涂覆研磨的含碳材料并將碳材料熱調(diào)節(jié)而生產(chǎn)碳涂覆的顆粒的方法。Mao和Carel生產(chǎn)了具有小于約30 μ m的平均粒度且具有小于約4的長(zhǎng)寬比和約I至約50重量％的含碳涂層含量的石墨結(jié)構(gòu)碳涂覆顆粒。制備涂有有機(jī)固體的細(xì)固體顆粒的工藝和方法，和這類涂覆顆粒的應(yīng)用。步驟A :將有機(jī)化合物X完全或幾乎完全溶于有機(jī)溶劑M中以形成混合物或溶液A0步驟B :將溶液A與溶劑Q混合以形成溶液(或淤漿)B。步驟C :通過(guò)機(jī)械攪拌將固體顆粒(待涂覆)分散于溶劑Q中以形成溶液C。步驟D :將溶液B和C混合以導(dǎo)致所有或部分化合物X沉淀于固體顆粒S上。步驟E :通過(guò)機(jī)械過(guò)濾得到化合物X-涂覆的顆粒。 其中化合物X在步驟B中完全或幾乎完全溶于溶劑M中，但非常不溶于有機(jī)溶劑Q中或含有一定量的不溶于有機(jī)溶劑Q中的物質(zhì)。溶劑M選自芳烴混合物，包括煉油廠渣油如潷析油、減壓渣油、浙青和煤焦油浙青，在環(huán)境溫度下可以為液體或固體形式(但在升高的溫度下變?yōu)橐后w)，且完全溶于溶劑Q中。在一些實(shí)施方案中，化合物X的輕質(zhì)部分用作溶劑M?；旌虾突峡赏ㄟ^(guò)在環(huán)境或升高的溫度下機(jī)械混合使得有機(jī)化合物X完全或幾乎完全溶于溶劑中而進(jìn)行。在該溶液中，溶劑M和化合物X都保持完全或幾乎完全溶解。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟A和B合并成一個(gè)步驟。任選可將溶劑Q與溶劑M預(yù)混合，隨后將有機(jī)化合物X溶于溶劑混合物中以形成溶液B。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合是在升高的溫度下機(jī)械攪拌。在升高的溫度下的步驟D以后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度?；衔颴涂覆的顆粒的物理和化學(xué)性能可通過(guò)在隨后步驟中化學(xué)和熱處理而改性。可將不同的烴化合物涂覆于固體顆粒上以產(chǎn)生適于不同應(yīng)用的所需性能。
第一步驟(步驟A)是將所需有機(jī)化合物X與有機(jī)溶劑M混合或化合以形成混合物或溶液A。所需有機(jī)化合物X為如下所述待在隨后步驟中涂覆于固體顆粒上的材料。該材料應(yīng)在將它們?cè)谔囟ū壤齼?nèi)一起混合時(shí)可用溶劑M完全或幾乎完全溶解，但非常不溶于步驟B中的有機(jī)溶劑Q中。所謂的“溶劑” M選自烴混合物如石油和煤焦油浙青，在環(huán)境溫度下可以為液體或固體形式，但在升高的溫度下變?yōu)橐后w，且完全可溶于溶劑Q中?；旌匣蚧峡赏ㄟ^(guò)在環(huán)境或在升高的溫 度下機(jī)械混合而進(jìn)行。步驟B中的操作涉及將溶液A與溶劑Q混合以形成溶劑或淤漿B。在該溶液中，有機(jī)溶劑M和有機(jī)化合物X都保持溶解或至少部分溶解。優(yōu)選步驟A和B可合并成一個(gè)步驟。即可將有機(jī)化合物X、溶劑M和溶劑Q在一個(gè)步驟中混合以形成溶液或淤漿。步驟C是通過(guò)機(jī)械攪拌將固體顆粒分散于溶劑Q中以形成溶液C。步驟D是將溶液B和C混合以導(dǎo)致有機(jī)化合物X和部分溶劑M沉淀于固體顆粒S上。所得固體顆粒由核心顆粒S和在顆粒S表面上的有機(jī)化合物X膜或超細(xì)顆粒組成?；旌峡赏ㄟ^(guò)在升高的溫度下機(jī)械攪拌，隨后冷卻至室溫而進(jìn)行。如本文所用，化合物X為聚合長(zhǎng)鏈烴。聚合長(zhǎng)鏈烴包括多種天然樹(shù)脂聚合物、木質(zhì)素，和合成聚合物如聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基鹵化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚丙烯酸類樹(shù)脂、聚乙烯醚等，其含有兩種或多種不同長(zhǎng)鏈烴的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳基質(zhì)材料的固體顆?？捎啥喾N來(lái)源得到，其實(shí)例包括石油和煤焦油焦炭、合成和天然石墨，或浙青以及碳和石墨材料生產(chǎn)中已知的其它含碳材料來(lái)源。含碳材料來(lái)源包括煅燒或未煅燒石油焦、合成石墨、高結(jié)晶“針型”焦炭、天然石墨和薄片焦炭。因此，優(yōu)選的含碳材料為石墨材料或在加熱至約2200°C或更高的石墨化溫度時(shí)形成石墨的材料。在另一實(shí)施方案中，固體顆?？蛇x自其它固體無(wú)機(jī)材料，包括金屬、金屬合金、金屬和非金屬氧化物、鋰金屬聚陰離子化合物，和金屬鹽。用于溶解有機(jī)化合物X和第一溶劑M的合適溶劑(溶劑Q)包括例如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環(huán)己烷和四氫化萘(以商標(biāo)TETRAUN 由DUPONTe出售)、醚、水和甲基吡咯烷酮等。當(dāng)石油或煤焦油浙青用作碳?xì)埩粑镄纬刹牧匣蛲苛蠒r(shí)，可使用溶劑如甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、TETRA LIN 或萘?？刂迫軇┡c碳?xì)埩粑镄纬刹牧现群腿芤旱臏囟纫源_保碳?xì)埩粑镄纬刹牧贤耆驇缀跬耆苡谌軇┲小Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，溶劑碳?xì)埩粑镄纬刹牧媳葹樾∮诩s2、小于約I. 75、小于約I. 5、小于約I. 25、小于約I、小于約O. 75、小于約O. 5、小于約O. 25或更小，且碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诘陀谌軇┑姆悬c(diǎn)的溫度下溶于溶劑中。其中溶劑與溶質(zhì)比小于約2:1的濃溶液(溶液A)稱為融合液。許多浙青類材料形成濃融合液，其中浙青在以O(shè). 5-2. O的溶劑浙青比與溶劑混合時(shí)是非?？扇艿?。將這些融合液用相同溶劑或碳?xì)埩粑镄纬刹牧陷^不溶于其中的溶劑稀釋導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧喜糠殖恋?。?dāng)該稀釋和沉淀在固體顆粒的懸浮液的存在下進(jìn)行時(shí)，顆粒充當(dāng)沉淀的成核點(diǎn)。結(jié)果是有機(jī)化合物在固體顆粒上的尤其均勻的涂層。如本文所用，有機(jī)化合物X或其涂層前體包括有機(jī)聚合物和聚合物混合物如石油和煤焦油浙青、熱解焦油、煉油廠殘油、分餾潷析油、木質(zhì)素、酚樹(shù)脂、聚丙烯腈、纖維素、聚胺和蒽焦油等。
如本文所用，浙青包括Ashland A240、石墨級(jí)浙青、浸潰浙青、液體浙青、成粒浙青、石油浙青、妥爾油浙青、煤焦油、煤焦油浙青、煤提取物、煤焦油餾分、結(jié)合浙青、礦質(zhì)焦油、礦質(zhì)浙青，以及衍生自各種碳來(lái)源的類似含碳焦油和浙青?？蓪⒄闱嗯c多種稀釋齊U、溶劑、焦炭或其它材料混合以提高或降低混合物的粘度和/或改變不同碳材料的相對(duì)濃度。浙青混合物的目標(biāo)是約300至約IOOOcs的粘度。在一個(gè)實(shí)施方案中，將浙青混合至約500至約700cs。通常浙青為約600+/-100cs。浙青粘度還可通過(guò)提高或降低浙青的總體溫度而調(diào)整。在或低于約35-55°C (100-125 0F )下，浙青為稠的，而在或高于約80-95°C (175-200 0F )下，浙青組合物可經(jīng)歷化學(xué)變化或分離。盡管可將浙青保持在約35-95°C的溫度之間以實(shí)現(xiàn)較不粘的材料，但可將它在小于35°C下儲(chǔ)存且在95°C以上使用。多種浙青、焦油和焦油浙青由世界上的廠商市購(gòu)，包括PARCHEM Trading Ltd.、KOPPERS Inc. 、Boise Int，I Holdings Ltd. >Jalan Carbons & Chemicals Ltd. 、NangaliaHydrocarbon Ltd.、Shandong Gude Chemistry Co.、CEL TRILLIUM Trade Inc.、Kadel Trading LLC、Yaren Grup Ltd.和其它廠商。作為選擇,焦油、浙青、焦炭和具有各種密度的碳產(chǎn)品常常在精煉方法期間產(chǎn)生。具有多種粘度和不同組成的焦油和浙青作為廢品得到，作為選擇，高級(jí)焦炭、焦油和浙青通過(guò)專業(yè)的精煉方法產(chǎn)生。存在幾類通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)的較小變化而定義的木質(zhì)素。木質(zhì)素之間的主要區(qū)別是硬木木質(zhì)素相對(duì)于軟木木質(zhì)素；用于從原木中除去木質(zhì)素的化學(xué)制漿的類型；和隨后的化學(xué)改性。所得木質(zhì)素的氧化和/或降解度隨制漿方法的選擇而變化。事實(shí)上，木質(zhì)素顯示出甚至在長(zhǎng)期暴露于空氣下時(shí)緩慢的自氧化和降解。然而，來(lái)自各種制漿方法的木質(zhì)素產(chǎn)品對(duì)如本文所述的碳形成而言基本類似。多種木質(zhì)素可由廠商，包括BORREGAARD 、SIGMA 、FISCHER ，和作為可由大多數(shù)造紙廠得到的造紙副產(chǎn)品得到。有機(jī)化合物X或碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诮o定溶劑或溶劑混合物中的溶解度取決于多種因素，包括例如濃度、溫度和壓力。如先前所述，由于碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谟袡C(jī)溶劑中的溶解度隨溫度而提高，濃融合液的稀釋導(dǎo)致溶解度降低，涂層的沉淀通過(guò)在升高的溫度下開(kāi)始該方法并在涂覆方法期間逐步降低溫度而進(jìn)一步增強(qiáng)。碳?xì)埩粑镄纬刹牧峡稍诃h(huán)境或降低的壓力下且在約-5至約400°C的溫度下沉積。通過(guò)調(diào)整溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偙群腿芤簻囟?，可控制沉淀于固體顆粒上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偭亢陀捕取３橇硗庹f(shuō)明，所有方法均可在大氣條件下進(jìn)行。對(duì)碳化而言，通常使用至多至約850°C的用環(huán)境空氣的大氣條件。惰性氣氛可在約400°C以上的溫度下使用。合適的惰性氣氛包括氮?dú)狻鍤?、氦氣，和同時(shí)對(duì)反應(yīng)條件呈不反應(yīng)性的其它氣體。涂有碳?xì)埩粑镄纬刹牧系念w粒的碳化可用于提高涂料和核心顆粒的碳含量。這可通過(guò)以可控方式將溫度從起始溫度，通常環(huán)境溫度提高至最終碳化溫度而實(shí)現(xiàn)，所述最終碳化溫度可以為約 400°c、450°c、500°c、55(rc、60(rc、65(rc、70(rc、75(rc、80(rc、85(rc、900 0C >950 V、1000 V、1050 V、1100 V、1150 V、1200 V、1250 V、1300 V、1350 V、1400 V、1450°C，或約1500°C，其中具有約50、100或甚至200°C的中間溫度。通常，溫度取決于顆粒的粒度和性能上升至約400至約1500°C的各種溫度范圍，作為選擇，約800至約1300°C的范圍或約900-1200°C的范圍。當(dāng)沉淀步驟完成時(shí)，使用常規(guī)方法如過(guò)濾、傾析、離心、蒸發(fā)、結(jié)晶、蒸餾或其它已知的分離技術(shù)將涂覆顆粒與溶劑、顆粒和碳?xì)埩粑镄纬刹牧系幕旌衔锓蛛x。在一個(gè)實(shí)施方案中，將顆粒過(guò)濾并用溶劑洗滌以除去殘余浙青(或其它碳形成殘留物)溶液并使用常規(guī)方法干燥。給出本發(fā)明的某些實(shí)施方案的以下實(shí)施例。各個(gè)實(shí)施例作為對(duì)本發(fā)明的解釋、對(duì)本發(fā)明許多實(shí)施方案中的解釋提供，且以下實(shí)施例不用于限制或限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I 該實(shí)施例闡述通過(guò)使用石油浙青作為第一溶劑M和二甲苯作為第二溶劑Q制備的木質(zhì)素涂覆的石墨顆粒。如由Westvaco Corp.提供或由大量其它商業(yè)來(lái)源得到的硫酸鹽木質(zhì)素不溶于非極性溶劑如二甲苯中，但完全溶于極性溶劑如水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。木質(zhì)素不能以任何已知方法，包括先前的ConocoPhillips浙青涂覆方法均勻地涂覆于細(xì)石墨顆粒上，因?yàn)槭w粒和木質(zhì)素是不相容的。然而，木質(zhì)素至少部分地溶于石油浙青如Ashland A240浙青中，且當(dāng)浙青與二甲苯之比大于I時(shí)，浙青可用二甲苯完全溶解。因此，當(dāng)具有木質(zhì)素的浙青與二甲苯之比大于I時(shí)，浙青和木質(zhì)素的溶液至少部分地可溶于二甲苯中。然后當(dāng)二甲苯的濃度提高時(shí)木質(zhì)素沉淀出。 在一個(gè)實(shí)施方案中，石墨顆粒通過(guò)溶于浙青中而用木質(zhì)素涂覆。首先將0.71g木質(zhì)素溶于IOg浙青中并將木質(zhì)素-浙青混合物溶于5g 二甲苯中。將溶液在混合機(jī)中搖動(dòng)約30分鐘。所得溶液目測(cè)為光滑且不含塊的，并標(biāo)為“溶液B”。將20g球形天然石墨粉分散于90g 二甲苯中以形成“溶液C”。將溶液B在水浴中加熱至約95°C，并將溶液C加熱至其約140°C的沸點(diǎn)。當(dāng)在沸點(diǎn)快速攪拌溶液C時(shí)，快速加入溶液B。將混合物保持在沸點(diǎn)下并攪拌10分鐘，除去熱源并將溶液冷卻至環(huán)境溫度。所得固體粉末通過(guò)過(guò)濾并用二甲苯徹底洗滌，隨后在真空下在85°C下干燥12小時(shí)而得到。所得干粉重21. 86g，得到I. 15g具有O. 71g木質(zhì)素的涂覆固體?？偼扛菜綖?. 5重量％。在該實(shí)施方案中，將木質(zhì)素與浙青以及然后二甲苯以1:10:5比預(yù)混合(溶液B)。將石墨顆粒以2:9比分散于二甲苯中(溶液C)。將溶液B和溶液C加熱至沸點(diǎn)。最后將B和C以約1:10比混合。將所得石墨顆粒用木質(zhì)素均勻涂覆并干燥以得到接近100%產(chǎn)量(20g石墨)。實(shí)施例2 在該實(shí)施例中，將2g木質(zhì)素如前所述以1:10:5比溶于浙青，然后溶于二甲苯中。石墨溶液通過(guò)將20g石墨顆粒以2:9比分散于二甲苯中而制備。將木質(zhì)素溶液(B)與石墨溶液(C)在沸點(diǎn)下混合。在過(guò)濾、洗滌和干燥以后，總固體重23. lg，得到如實(shí)施例I所述100%收率，其中并入所有2. Og木質(zhì)素。在這種情況下，總涂覆水平為13. 4重量％。在圖2中，顆粒的對(duì)比顯示出來(lái)自實(shí)施例I和2的未涂覆顆粒與涂覆顆粒的掃描電子顯微術(shù)(SEM)的形態(tài)差別。未涂覆顆粒顯示出表面上清楚的尖邊緣和彎折，而涂覆顆粒不僅顯示出圓邊和彎折之間填充的間隙，而且顯示出表面上的細(xì)顆粒。應(yīng)當(dāng)指出在實(shí)施例I或2中，即使有，也只存在極少的游離細(xì)顆粒。這證實(shí)在實(shí)施例中均勻的木質(zhì)素膜涂覆于石墨顆粒上。值得注意的是木質(zhì)素不溶于二甲苯中，因此木質(zhì)素不能通過(guò)將木質(zhì)素、二甲苯和石墨顆粒簡(jiǎn)單地混合在一起或通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整溫度和組分之比，而是通過(guò)溶于浙青中并在二甲苯濃度提高時(shí)從浙青-二甲苯溶液中沉淀而涂覆于石墨顆粒上，木質(zhì)素形成非常細(xì)顆粒的均勻膜以均勻地粘附于石墨顆粒上。在實(shí)現(xiàn)均勻的木質(zhì)素涂層以后，可將涂覆石墨進(jìn)一步加工以提聞石墨性能，將活性結(jié)構(gòu)和其它層加于涂覆顆粒上。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)升高溫度將木質(zhì)素涂覆的顆粒碳化。在其它實(shí)施方案中，將顆粒用酸性或堿性結(jié)構(gòu)填充以賦予木質(zhì)素涂層化學(xué)性能。在又一實(shí)施方案中，將顆粒用導(dǎo)電金屬、稀土磁體或其它金屬電鍍。均勻木質(zhì)素涂層的存在容許使用多種技術(shù)將石墨顆粒一致且完全地涂覆，因?yàn)槟举|(zhì)素性能在整個(gè)顆粒表面上是相同的。實(shí)施例3 在又一實(shí)施方案中，將IOOg石油浙青溶于IOOg石油潷析油中以形成溶液，隨后然后將所得溶液在連續(xù)攪拌下混入50g 二甲苯并加熱至140°C以形成溶液B。并行地，在燒瓶中將200g煅燒石油焦粉末(平均粒度約8微米)分散于500g 二甲苯中，也加熱至二甲苯的沸點(diǎn)Γ140 )以制備溶液C。然后將熱浙青溶液B倒入焦炭溶液C中并在連續(xù)攪拌下混合約5分鐘。除去加熱并將溶液冷卻至環(huán)境溫度。通過(guò)過(guò)濾將所得固體顆粒與溶液分離并用二甲苯徹底洗滌。在真空下在100°C下干燥5小時(shí)以后，所得固體顆粒重223g。因此，所得固體顆粒含有約10%固體二甲苯不溶性浙青。在電子掃描顯微鏡圖3(a)下，發(fā)現(xiàn)固體二甲苯不溶性浙青均勻地涂覆焦炭顆粒。 如上所述重復(fù)實(shí)施例3，不同之處在于不使用石油潷析油制備溶液A。發(fā)現(xiàn)相同量的固體二甲苯不溶性浙青從溶液中沉淀，但沒(méi)有在焦炭顆粒上形成均勻涂層，而是形成不粘附于石油焦上的非常細(xì)的顆粒，圖3 (C)。實(shí)施例4 通過(guò)選擇合適的溶劑組合，該涂覆方法可以用多種涂料在多種顆粒類型上實(shí)現(xiàn)。表I提供可在石墨、金屬和重質(zhì)烴顆粒上用聚合長(zhǎng)鏈烴實(shí)現(xiàn)均勻顆粒涂層的不同涂層、溶劑和顆粒組合。在合適的組合中，涂覆聚合物，化合物X幾乎或完全溶于溶劑M中以產(chǎn)生溶液A，將溶液A溶于溶劑Q1中以制備溶液B。將待涂覆的固體顆粒分散于每種溶劑Q1中以制備溶液C。將溶液B和溶液C混合，導(dǎo)致溶解的聚合物化合物X沉淀并同時(shí)涂覆固體顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備固體重質(zhì)烴涂覆的顆粒的方法，其包括a)將大烴化合物或大烴化合物混合物溶于兩種有機(jī)溶劑中以形成溶液B并加熱溶液B ；b)將固體顆粒分散于第二溶劑中以形成混合物C并加熱混合物C，c)將溶液B和混合物C一起混合并冷卻混合物以導(dǎo)致所有或一部分聚合長(zhǎng)鏈烴作為涂層沉淀于固體顆粒上，d)將涂覆固體顆粒與溶液分離；和e)將涂覆固體顆粒碳化以提供含碳材料涂覆的顆粒。
2.一種用于電極的電化學(xué)材料，其包含a)石墨顆粒；和b)木質(zhì)素涂層；其中將所述石墨顆粒分散于溶劑中，將所述木質(zhì)素溶于浙青和溶劑中，其中將所述石墨_溶劑溶液和所述木質(zhì)素_浙青_溶劑溶液混合，且其中將所述石墨用木質(zhì)素均勻涂覆， 同時(shí)使混合溶液沸騰。
3.生產(chǎn)用于電極的電化學(xué)材料的方法，其包括a)將木質(zhì)素與浙青混合，b)將木質(zhì)素和浙青(a)與二甲苯混合，c)將石墨顆粒溶于二甲苯中，d)將來(lái)自步驟(b)的溶液和來(lái)自步驟(C)的溶液加熱至沸點(diǎn)，e)將來(lái)自步驟(b)的溶液和來(lái)自步驟(C)的溶液在沸點(diǎn)下混合，和f)分離均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒。
4.一種通過(guò)如下工藝步驟制備的均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒a)將木質(zhì)素溶于浙青中，b)將木質(zhì)素和浙青(a)與二甲苯混合，c)將石墨顆粒溶于二甲苯中，d)將來(lái)自步驟(b)的溶液和來(lái)自步驟(C)的溶液加熱至沸點(diǎn)，e)將來(lái)自步驟(b)的溶液和來(lái)自步驟(C)的溶液在沸點(diǎn)下混合，和f)分離均勻地涂有木質(zhì)素的石墨顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中重質(zhì)烴選自有機(jī)化合物和混合物，包括木質(zhì)素、酚樹(shù)脂、天然樹(shù)脂聚合物、木質(zhì)素類、聚合烯烴、合成聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯及其含有兩種或更多種不同長(zhǎng)鏈烴的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中制備混合物B中的第一溶劑選自有機(jī)化合物混合物，包括分餾石油、分餾潷析油、熱解焦油、石油和煤焦油浙青，和煤焦油浙青和重石油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中制備混合物B和C中的溶劑之一選自液體有機(jī)化合物，包括二甲苯、甲苯、苯、1，2，3，4-四氫化萘、甲基吡咯烷酮、喹啉、石油餾分及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中a.重質(zhì)烴完全或幾乎完全地溶于第一溶劑中；b.第一溶劑完全溶于第二溶劑中；c.當(dāng)?shù)诙軇┡c第一溶劑之比小于I時(shí)，第一溶劑完全可溶；d.第二與第一溶劑的總質(zhì)量比大于2;或e.(a)、(b)、(c)和 / 或(d)的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中固體顆粒為含碳材料，包括石油和煤焦炭以及合成和天然石墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中碳化包括將固體在惰性環(huán)境如氮?dú)庵屑訜嶂?00°C以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將含碳材料涂覆的顆粒并入電化學(xué)能電池的電極中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其包括將溶液B、溶液C，或溶液B和C加熱至接近一種或多種溶劑的沸點(diǎn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的均勻地涂有大烴化合物的石墨顆粒，其中a.將木質(zhì)素、浙青和二甲苯以約1:10:5的比混合(溶液B)；b.將石墨和二甲苯以約2:9的比混合(溶液C);c.將溶液B和C以約1:10的比混合；或d.(a)、(b),和/或(C)的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)的均勻地涂有大烴化合物的石墨顆粒，其中隨后將所述顆粒碳化、化學(xué)改性、用金屬電鍍或其組合。
全文摘要
描述了固體有機(jī)物質(zhì)涂覆的細(xì)固體顆粒和這類涂覆顆粒的應(yīng)用。這些均勻涂覆的含碳顆粒提供用作電化學(xué)材料的改進(jìn)材料。在一個(gè)實(shí)例中，描述了由木質(zhì)素和石墨生產(chǎn)均勻涂覆顆粒的方法。在另一實(shí)施方案中，論證了石油瀝青涂覆的煅燒焦炭粉末。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102934263SQ201180028101
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者毛振華 申請(qǐng)人:菲利浦66公司