本發(fā)明屬于除草劑領(lǐng)域，特別涉及一種針對(duì)水稻安全的除草組合物。
背景技術(shù)：
稗草是世界性的惡性雜草，也是我國(guó)農(nóng)田嚴(yán)重危害雜草之一。全國(guó)農(nóng)田雜草考察組的《中國(guó)稻田主要雜草的分布與危害》報(bào)道，僅稗草對(duì)稻田危害面積就達(dá)到0.14億公頃，是我國(guó)水稻田最嚴(yán)重的雜草。近年來(lái)水稻稗草抗藥性越來(lái)越大。李擁兵、黃炳球總結(jié)了我國(guó)稗草抗性的研究進(jìn)展，表明我國(guó)水稻田稗草已對(duì)傳統(tǒng)水稻田除草劑敵稗、禾草丹、丁草胺、二氯喹啉酸及三氮苯類等除草劑都產(chǎn)生了抗藥性?！吨袊?guó)農(nóng)藥科學(xué)》2009年報(bào)道，我國(guó)一些水稻主產(chǎn)區(qū)農(nóng)民使用芐嘧磺隆、吡嘧磺隆除草劑時(shí)，單位面積用藥量超過(guò)推薦劑量的30倍以上，才能收到較好的除草效果。
雙草醚，化學(xué)名稱：2,6-雙(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯酸鈉(CAS號(hào)為125401-92-5)，其存在形式有雙草醚的酸(CAS號(hào)為125401-75-4)或雙草醚的鹽，是一種稻田除草劑，尤其對(duì)于水稻田大齡稗草和對(duì)其它除草劑產(chǎn)生抗性的稗草有特效。但其在使用過(guò)程中經(jīng)常對(duì)水稻產(chǎn)生損害。這就迫切地需要找到能有效解決雙草醚對(duì)水稻安全性的安全劑。
雙苯噁唑酸是一種除草劑安全劑，其化學(xué)名稱為4,5-二氫-5,5-二苯基-1,2-唑-3-羧酸乙酯，英文名稱為isoxadifen-ethyl，其存在形式有酸或鹽或酯等，是由安萬(wàn)特公司研究開(kāi)發(fā)的異惡唑類安全劑。中國(guó)專利CN1092189C最早介紹了雙苯噁唑酸及其酯作為安全劑和煙嘧磺隆一起用在玉米田除草，減少了煙嘧磺隆對(duì)玉米的損害；中國(guó)專利CN200580042762.7介紹了雙苯噁唑酸和除草劑砜嘧磺隆、煙嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氟吡草腙、硝草酮或者麥草畏等的組合用于玉米田除草；美國(guó)專利US8530383B2和中國(guó)專利CN102325454A選用了雙苯噁唑酸乙酯等化合物作為安全劑降低6_(三取代的苯基)-4-氨基-吡啶-2-羧酸類除草劑對(duì)小麥和大麥的損害。
這些研究都集中在玉米等作物和旱田除草劑上，也有用于水稻的研究，但卻不是針對(duì)除草劑雙草醚對(duì)水稻的藥害，如中國(guó)專利CN102316728A選用了雙苯噁唑酸等化合物組合物降低直播水稻和移栽水稻中由6-(三取代的苯基)-4-氨基-吡啶-2-羧酸類化合物造成的除草劑損傷。由于除草劑的應(yīng)用技術(shù)性要求較高，不同的除草劑安全劑或除草劑往往對(duì)作物、雜草或使用時(shí)的大田環(huán)境的選擇性都不一樣。正是這種復(fù)雜的選擇性，要求除草劑的應(yīng)用要建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上。到目前為止，未見(jiàn)雙苯惡唑酸被用于緩解雙草醚對(duì)水稻藥害的報(bào)導(dǎo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了實(shí)現(xiàn)雙草醚在水稻田的安全使用，免除或降低雙草醚對(duì)水稻的損傷，本發(fā)明提供了一種針對(duì)水稻安全的除草組合物。該組合物對(duì)水稻非常安全，并且對(duì)水稻的生長(zhǎng)也有一定的促進(jìn)作用，同時(shí)不影響除草劑對(duì)雜草的防除效果。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：
一種針對(duì)水稻安全的除草組合物，其包括A和B兩種組分，其中A組分為式(I)或式(II)化合物，B組分為式(III)或式(IV)化合物，A和B兩種組分的重量比為50:1～1:50；
其中，M1為K、Na、NH4-m(CnH2n+1)m、NH4-m[CH(CH3)2]m或NH4-m(CH2CH2OH)m，n為1～6的整數(shù)，m為0～4的整數(shù)；
其中，R為H或CzH2z+1，z為1～6的整數(shù)；M2為K、Na、NH4-x(CyH2y+1)x、NH4-x[CH(CH3)2]x或NH4-x(CH2CH2OH)x，y為1～6的整數(shù)，x為0～4的整數(shù)。
本發(fā)明中的組分A為雙草醚的酸或雙草醚的鹽，其中，
雙草醚的酸為：
分子式C19H18N4O8，分子量：430.4。
雙草醚的鹽為：
M1為K、Na、NH4-m(CnH2n+1)m、NH4-m[CH(CH3)2]m或NH4-m(CH2CH2OH)m，n為1～6的整數(shù)，m為0～4的整數(shù)。
本發(fā)明的B組分為雙苯噁唑酸或雙苯噁唑酸的酯或雙苯噁唑酸的鹽，其中，
雙苯惡唑酸的酸為：
雙苯噁唑酸的酯為：
其中R為CzH2z+1，z為1～6的整數(shù)。
雙苯噁唑酸的鹽為：
其中，M2為K、Na、NH4-x(CyH2y+1)x、NH4-x[CH(CH3)2]x或NH4-x(CH2CH2OH)x，y為1～6的整數(shù)，x為0～4的整數(shù)。
在一種優(yōu)選方案中，M1為K或Na，R為H、CH3或C2H5，M2為K或Na。
在另一種優(yōu)選方案中，M1為Na，R為H或C2H5，M2為Na。
本發(fā)明提出的除草組合物中A和B兩種組分的重量比取決于除草的種類和效果，通過(guò)具體的測(cè)試可以確定最佳的重量比和施用率。通常A和B的重量比為50:1～1:50，優(yōu)選為20:1～1:20，進(jìn)一步優(yōu)選10:1～1:10，再進(jìn)一步優(yōu)選3:1～1:3。
在一種方案中，除草組合物中A和B兩種組分的比例可以是1∶1、或5∶1、或5∶2、或5∶3、或5∶4、或4∶1、或4∶2、或4∶3、或3∶1、或3∶2、或2∶1、或1∶5、或2∶5、或3∶5、或4∶5、或1∶4、或2∶4、或3∶4、或1∶3、或2∶3、或1∶2。這些混合比理解為一方面包括重量比，而另一方面也包括摩爾比。
本發(fā)明的除草組合物中除草劑有效成分含量按重量計(jì)為1％-90％，優(yōu)選5-80％，進(jìn)一步優(yōu)選5％～55％。根據(jù)不同的制劑類型，除草劑有效成分的含量范圍有所不同。
本組合物可以與農(nóng)藥上可接受的輔料配制成任何農(nóng)業(yè)上可以接受的劑型。根據(jù)需要，本發(fā)明中的除草組合物可配制成懸浮劑、乳油、可濕性粉劑、水劑、可溶性液劑、微乳劑、微膠囊劑和水分散粒劑等制劑。
本發(fā)明的組合物也可以含有其它活性組份，例如其它殺菌、殺蟲(chóng)或除草性能的化合物，也可以與化學(xué)肥料、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、植物營(yíng)養(yǎng)素或土壤調(diào)節(jié)劑等混合。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的除草組合物用于防除水稻田雜草并減輕對(duì)水稻損傷的用途。該組合物能明顯減輕甚至消除除草劑雙草醚對(duì)水稻的損傷，并對(duì)水稻生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用，同時(shí)不影響雙草醚對(duì)水稻田雜草的防除效果。
具體實(shí)施方式
以下具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的組成均是重量百分比。下面的例子僅提到雙草醚鈉鹽和雙苯噁唑酸乙酯和雙苯惡唑酸鈉鹽，然而權(quán)利要求書中提到的雙草醚的酸以及雙草醚的鹽，雙苯噁唑酸的酸、雙苯噁唑酸的其它酯和雙苯噁唑酸的鹽同樣適用于以下具體實(shí)施例。
實(shí)施例1：雙草醚10％懸浮劑的配制
用溶劑將雙草醚和雙苯噁唑酸溶解混合在一起，在加入乳化劑、分散劑進(jìn)行攪拌混合。實(shí)施例2：雙草醚20％可濕性粉劑的配制
將以上各組份混合在一起，粉碎，攪拌混合。
實(shí)施例3：雙草醚40％乳油的配制
用溶劑將雙草醚和雙苯噁唑酸混溶在一起，再加入乳化劑，最后加入剩余溶劑攪拌混勻。
實(shí)施例4：雙草醚20％水劑的配制
用去離子水將雙草醚鈉鹽和雙苯噁唑酸鈉鹽混溶在一起，再加入表面活性劑，最后加
入剩余去離子水混勻。
實(shí)施例5：雙草醚20％可溶性液劑的配制
用助溶劑將雙草醚鈉鹽和雙苯噁唑酸混溶在一起，再加入表面活性劑，最后加入溶劑
攪拌而成。
實(shí)施例6：雙草醚25％微乳劑的配制
用助溶劑將雙草醚鈉鹽和雙苯噁唑酸混溶在一起，再加入表面活性劑，最后加入溶劑
攪拌混勻。
實(shí)施例7:雙草醚50％水分散粒劑的配制
將載體、潤(rùn)濕劑、分散劑、雙草醚鈉鹽和雙苯噁唑酸鹽等混合、粉碎，再加入粘合劑
造粒、干燥、過(guò)篩。
實(shí)施例8:雙草醚10％微膠囊劑的配制
將雙草醚鈉鹽和雙苯噁唑酸溶解于不溶于水的有機(jī)溶劑中，再溶解到囊壁單體中進(jìn)行
縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)結(jié)束后，將含有乳化劑的水加入其中，攪拌后定量即成。
實(shí)施例9：水稻直播田試驗(yàn)
水稻直播田安全性試驗(yàn)方法：水稻直播后秧苗3-4葉期，雜草3-5葉期，將加過(guò)安全劑(處理1)和未加安全劑(處理2)的產(chǎn)品兌水進(jìn)行莖葉噴霧，對(duì)水量為45升/畝。施藥后田間保持濕潤(rùn)3天左右。每個(gè)產(chǎn)品設(shè)2個(gè)處理和一個(gè)空白對(duì)照處理(清水)，每個(gè)處理重復(fù)4次，每小區(qū)15平方米。分別于藥后第7天進(jìn)行藥效和藥害觀察調(diào)查；藥后第15天調(diào)查水稻株高和分蘗數(shù)，雜草的株高和鮮重，分別計(jì)算藥劑對(duì)雜草的防效和對(duì)水稻的抑制率。采用絕對(duì)值調(diào)查法，每小區(qū)調(diào)查4點(diǎn)，每點(diǎn)0.25平方米共1平方米進(jìn)行抽樣調(diào)查，
試驗(yàn)作物：水稻，品種為粵農(nóng)絲苗
處理藥劑：處理1和處理2比較，處理1為含雙苯噁唑酸，處理2不含雙苯噁唑酸。
用藥劑量：
1)雙草醚10％懸浮劑(SC)(實(shí)施例1)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
2)雙草醚20％可濕粉(WP)(實(shí)施例2)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
3)雙草醚40％乳油(EC)(實(shí)施例3)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
4)雙草醚20％水劑(AS)(實(shí)施例4)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
5)雙草醚20％可溶性液劑(SL)(實(shí)施例5)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
6)雙草醚25％微乳劑(ME)(實(shí)施例6)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
7)雙草醚50％可溶性粒劑(WG)(實(shí)施例7)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
8)雙草醚10％微膠囊劑(CS)(實(shí)施例8)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
9)空白對(duì)照(清水)
表1.為不同產(chǎn)品處理直播田水稻藥后第15天對(duì)雜草的防效和對(duì)水稻的安全劑
試驗(yàn)結(jié)果顯示，八種雙草醚制劑，在添加了安全劑(處理1)與沒(méi)添加安全劑(處理2)的情況下，相同劑量對(duì)直播田水稻抑制率差異顯著，說(shuō)明添加安全劑的組合物(處理1)能顯著減輕甚至消除雙草醚對(duì)水稻的損害，并且對(duì)水稻生長(zhǎng)有輕微促進(jìn)作用。處理1和處理2對(duì)雜草防效無(wú)顯著差異，說(shuō)明在直播水稻田，添加安全劑對(duì)雙草醚除草效果沒(méi)有影響。
實(shí)施例10：水稻移栽田試驗(yàn)
水稻移栽田安全性試驗(yàn)方法：水稻移栽返青后，雜草2-3葉期，將加過(guò)安全劑(處理1)和未加安全劑(處理2)的產(chǎn)品兌水進(jìn)行莖葉噴霧，對(duì)水量為45升/畝。施藥后田間保持濕潤(rùn)3天左右。每個(gè)產(chǎn)品設(shè)2個(gè)處理和一個(gè)空白對(duì)照處理(清水)，每個(gè)處理重復(fù)4次，每小區(qū)15平方米。分別于藥后第7天進(jìn)行藥效和藥害觀察調(diào)查；藥后第15天調(diào)查水稻株高和分蘗數(shù)，雜草的株高和鮮重，分別計(jì)算藥劑對(duì)雜草的防效和對(duì)水稻的抑制率。采用絕對(duì)值調(diào)查法，每小區(qū)調(diào)查4點(diǎn)，每點(diǎn)0.25平方米共1平方米進(jìn)行抽樣調(diào)查，
試驗(yàn)作物：水稻，品種為粵農(nóng)絲苗
處理藥劑：處理1和處理2比較，處理1為含雙苯噁唑酸，處理2不含雙苯噁唑酸?？瞻讓?duì)照為清水處理。
用藥劑量：
1)雙草醚10％懸浮劑(SC)(實(shí)施例1)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
2)雙草醚20％可濕粉(WP)(實(shí)施例2)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
3)雙草醚40％乳油(EC)(實(shí)施例3)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
4)雙草醚20％水劑(AS)(實(shí)施例4)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
5)雙草醚20％可溶性液劑(SL)(實(shí)施例5)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
6)雙草醚25％微乳劑(ME)(實(shí)施例6)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
7)雙草醚50％可溶性粒劑(WG)(實(shí)施例7)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
8)雙草醚10％微膠囊劑(CS)(實(shí)施例8)，30g a.i./ha和52g a.i./ha
9)空白對(duì)照(CK)：清水
表2.為不同產(chǎn)品處理移栽田水稻藥后第15天對(duì)雜草的防效和對(duì)水稻的安全性
由上表試驗(yàn)結(jié)果顯示，八種雙草醚制劑，在添加了安全劑(處理1)與沒(méi)添加安全劑(處理2)的情況下，相同劑量對(duì)移栽水稻抑制率差異顯著，相同劑量對(duì)移栽水稻抑制率差異顯著(在說(shuō)明添加安全劑的組合物(處理1)能顯著減輕甚至消除雙草醚對(duì)水稻的損害，并且對(duì)水稻生長(zhǎng)有輕微促進(jìn)作用。處理1和處理2對(duì)雜草防效無(wú)顯著差異，說(shuō)明在移栽水稻田，添加安全劑對(duì)雙草醚除草效果沒(méi)有影響。