本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑及其制備方法，屬于無機(jī)-有機(jī)雜化抗菌材料的制備及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

抗菌劑是指能夠在一定時(shí)間內(nèi)，使某些微生物(細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等)的生長或繁殖保持在一定水平以下的化學(xué)物質(zhì)?？咕鷦┮话惴譃橐糟y、鋅、銅等為主要原料的無機(jī)類、以酯類、醇類、酚類為主要原料的有機(jī)類和以動(dòng)物類、植物類、礦物類提取物為主要原料的天然類。其中，無機(jī)抗菌劑具有穩(wěn)定性好、抗菌譜廣、不易產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，但其在物體表面的滯留性和生物安全性常受到質(zhì)疑；有機(jī)抗菌劑耐熱性相對(duì)較差，且易水解、有效期短；天然抗菌劑的生物安全性較高，但其抗菌能力相對(duì)較弱。

殼聚糖作為一種抗菌劑，具有良好的生物相容性，且無毒副作用，但其抗菌性能相對(duì)較弱，可通過與無機(jī)抗菌劑復(fù)配，既可以有效消除殼聚糖抗菌性能不足的不足，也可以顯著提高復(fù)合材料的生物安全性。

銀作為一種典型的無機(jī)抗菌劑原料，具有抑菌范圍廣、作用持續(xù)時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)，且銀離子容易被還原劑，如殼聚糖上的還原性羥基還原形成納米銀，與殼聚糖復(fù)合后，可均勻穩(wěn)定的分布于殼聚糖凝膠體內(nèi)，形成的復(fù)合材料能夠緩慢釋放銀離子，能夠達(dá)到長久抑菌的效果，且具有良好的抗菌活性、無毒性等特點(diǎn)。但是，目前，為制備均勻穩(wěn)定分布于殼聚糖中的納米銀，多通過物理吸附、離子交換、外源加入還原劑等方法進(jìn)行，且反應(yīng)體系多需要進(jìn)行長時(shí)間加熱處理，制備方法相對(duì)復(fù)雜，容易影響殼聚糖溶液的穩(wěn)定性，且需要加入硼氫化鈉或檸檬酸鈉等新的還原劑，降低復(fù)合材料的生物安全性和體系穩(wěn)定性。

此外，納米氧化鋅作為一種抗菌型納米活性氧化材料，能夠通過光催化反應(yīng)、產(chǎn)生活性氧以及納米鋅本體抗菌等多重作用方式發(fā)揮抗菌作用，并且具有低生物毒性、易獲取等特點(diǎn)，但是，納米氧化鋅的抗菌活性不高。目前，將納米氧化鋅與殼聚糖-納米銀進(jìn)行復(fù)合尚未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：在常溫?cái)嚢钘l件下，按比例將0.1g殼聚糖溶于15-25mL體積濃度為0.5％-1％的乙酸水溶液或甲酸水溶液中，依次加入0.5-2.5mL聚乙二醇與0.01-0.06g羥乙基纖維素，攪拌均勻，加入0.5-2mL濃度為0.5-2M的硝酸銀水溶液，攪拌均勻，在100-115℃微波條件下反應(yīng)30-60s，自然降溫至室溫，加入0.01-0.8g納米氧化鋅，常溫持續(xù)攪拌至體系透明，獲得納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

優(yōu)選地：殼聚糖的粘度為20-300cps，脫乙酰度大于75％。

優(yōu)選地：聚乙二醇為聚乙二醇-200或聚乙二醇-400。

上述方法制備的納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、利用殼聚糖本體的還原性羥基作為銀離子還原劑，不再引入新的還原劑，一步法制得載銀殼聚糖溶液；

2、利用微波合成方法，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)體系大多在常溫條件下制備，且獲得的納米銀粒徑分布均勻，團(tuán)聚情況大大降低；

3、將殼聚糖與納米銀有機(jī)結(jié)合，復(fù)合加入納米氧化鋅，抗菌性能優(yōu)異；

4、制備的復(fù)合抗菌材料生物安全性高；

5、本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低。

附圖說明

圖1為納米氧化鋅的粒徑分布測定結(jié)果。

圖2為載銀殼聚糖透射電鏡照片。

圖3為納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑對(duì)大腸桿菌抗菌效果。

圖4為納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌抗菌效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

各實(shí)施例所用的殼聚糖為粘度為20-300cps，脫乙酰度大于75％。

實(shí)施例1

納米氧化鋅的制備：

以甲醇為溶劑制備0.2M醋酸鋅溶液，取50mL醋酸鋅溶液，加入0.8M的NaOH水溶液，調(diào)整pH值為8.7；將調(diào)整pH后的醋酸鋅溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯管中，加蓋密封，置于腔體為150℃的趕酸器中6h，靜置12h后，確認(rèn)聚四氟乙烯管降至室溫后，打開上蓋，加入適量甲醇沖洗，再將沖洗液轉(zhuǎn)移到玻璃杯中，置于60℃通風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至粉末狀態(tài)，即可獲得納米氧化鋅顆粒。

用pH＝10.6替代本實(shí)施例的pH值為8.7，其它同本實(shí)施例；

pH還可以選8、9、11；

圖1為制備的納米氧化鋅的粒徑分布測定結(jié)果；

圖1a為pH終點(diǎn)為8.7的納米氧化鋅顆粒粒徑測定結(jié)果，粒徑為8.900nm；

圖1b為pH終點(diǎn)為10.6的納米氧化鋅顆粒粒徑測定結(jié)果，粒徑為3.681nm。表明制備的納米氧化鋅顆粒符合要求，且制備過程中pH終點(diǎn)對(duì)納米氧化鋅顆粒產(chǎn)物的粒徑有影響，pH越大，納米顆粒粒徑越小。

實(shí)施例2

一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

在常溫?cái)嚢钘l件下，將0.1g殼聚糖溶于20mL體積濃度為1％的乙酸水溶液中，依次加入1mL聚乙二醇-400與0.03g羥乙基纖維素，攪拌均勻，加入0.5mL濃度為1M的硝酸銀水溶液(現(xiàn)有現(xiàn)配)，攪拌均勻，在115℃微波條件下反應(yīng)30s，自然降溫至室溫，得載銀殼聚糖；

加入0.05g納米氧化鋅，常溫持續(xù)攪拌至體系透明，獲得納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

實(shí)施例3

一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

在常溫?cái)嚢钘l件下，將0.1g殼聚糖溶于20mL體積濃度為1％的乙酸水溶液中，依次加入0.5mL聚乙二醇-400與0.01g羥乙基纖維素，攪拌均勻，加入0.5mL濃度為2M的硝酸銀水溶液(現(xiàn)有現(xiàn)配)，攪拌均勻，在100℃微波條件下反應(yīng)60s，自然降溫至室溫，得載銀殼聚糖；

加入0.01g納米氧化鋅，常溫持續(xù)攪拌至體系透明，獲得納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

實(shí)施例4

一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

在常溫?cái)嚢钘l件下，將0.1g殼聚糖溶于15mL體積濃度為1％的乙酸水溶液中，依次加入2.5mL聚乙二醇-400與0.06g羥乙基纖維素，攪拌均勻，加入1mL濃度為1M的硝酸銀水溶液(現(xiàn)有現(xiàn)配)，攪拌均勻，在110℃微波條件下反應(yīng)45s，自然降溫至室溫，得載銀殼聚糖；

加入0.01g納米氧化鋅，常溫持續(xù)攪拌至體系透明，獲得納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

實(shí)施例5

一種納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

在常溫?cái)嚢钘l件下，將0.1g殼聚糖溶于25mL體積濃度為0.5％的甲酸水溶液中，依次加入1mL聚乙二醇-200與0.03g羥乙基纖維素，攪拌均勻，加入2mL濃度為0.5M的硝酸銀水溶液(現(xiàn)有現(xiàn)配)，攪拌均勻，在100℃微波條件下反應(yīng)30s，自然降溫至室溫，得載銀殼聚糖；

加入0.8g納米氧化鋅，常溫持續(xù)攪拌至體系透明，獲得納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

各實(shí)施例微波所用的微波合成儀優(yōu)選150W。

各實(shí)施例制備的載銀殼聚糖的結(jié)構(gòu)表征以及納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑的抗菌性能結(jié)果如下：

2.載銀殼聚糖透射電鏡結(jié)果

圖2a為實(shí)施例2制備的載銀殼聚糖透射電鏡圖，圖中可見納米銀顆粒，粒徑約為3-10nm；

圖2b為實(shí)施例3制備的載銀殼聚糖透射電鏡圖，圖中可見納米銀顆粒，粒徑約為15-21nm。

兩種條件下制備的納米銀顆粒粒徑較小，粒徑相對(duì)均勻，顆粒分布比較均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.載銀殼聚糖與納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑抗大腸桿菌效果比較，見圖3，結(jié)果顯示納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑其抗菌活性及抗菌能力高于載銀殼聚糖。

載銀殼聚糖與納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑抗金黃色葡萄球菌效果比較，見圖4，結(jié)果顯示納米氧化鋅-載銀殼聚糖復(fù)合抗菌劑其抗菌活性及抗菌能力高于載銀殼聚糖。