本發(fā)明屬于文物材料保護領(lǐng)域，涉及一種復配組合抗菌劑。
背景技術(shù)：
我國存量眾多的古建筑，大多以石材、磚、土和有機材料(例如帆布、木頭)為主要建筑材料。文物在環(huán)境因素(如空氣、土壤、光照等)作用下會發(fā)生腐蝕作用，其中危害最嚴重也最常見的為微生物侵害。
一方面，隨著人民生活水平和安全環(huán)保意識的增強，對抗菌劑的安全環(huán)保性能的要求也不斷提高。文物保護法中規(guī)定文物保護須遵循“不改變文物原狀”的原則，所用的抗菌劑等不能對文物本體(古建筑材料結(jié)構(gòu))造成損害。另一方面，由于微生物的種類多樣性和對環(huán)境的適應(yīng)性，單一組分的抗菌劑如單獨使用往往不能達到理想抗菌防腐效果，且容易產(chǎn)生耐受菌株。所以，抗菌劑的發(fā)展將趨向于活性成分相復配實現(xiàn)生物活性的疊加和拓展，滿足增加抗菌性能、延長持效性、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域、安全、環(huán)保的要求。
異噻唑啉酮類化合物是雜環(huán)類化合物，是非氧化型殺菌劑，異噻唑啉酮可縮寫為it，其結(jié)構(gòu)通式為：
其中，r為甲基、辛基、環(huán)己基，r1、r2分別為氫或氯。
其作用機理可以從以下3個方面來表述：1)氮硫鍵可以抑制電子的轉(zhuǎn)移，通過斷開肽鍵殺死細胞從而導致微生物死亡；2)異噻唑啉酮類化合物可以阻止酶的合成，這使得被其殺死的微生物難以合成膜類有粘附性的物質(zhì)；3)氮硫鍵具有親電子效應(yīng)，所以異噻唑啉酮類化合物可以穿透生物膜，進而對膜下微生物進行滅殺。
季銨鹽有低毒、高效、廣譜抗菌、使用方便、對黏液層有較強的剝離作用、化學性能穩(wěn)定、分散及緩蝕作用較好等優(yōu)異性能，同時避免了含氯、含氧化合物的危險因素，是國際上消殺產(chǎn)品發(fā)展的主導方向之一。季銨鹽由脂肪胺衍生而來，其結(jié)構(gòu)通式為：
其中，r代表甲基、飽和或不飽和長鏈烷基、芐基或其他有機基團，它們與氮原子結(jié)合成陽離子基團，為殺菌有效部分。
季銨鹽的抗菌作用源自于其分子中季銨氮的陽離子頭基與細胞膜中的酸性磷脂的帶負電頭基之間的相互作用，一旦二者結(jié)合，季銨鹽的疏水尾基就會嵌入到細菌疏水膜的內(nèi)部，在較高的季銨鹽濃度下，細胞膜就會與季銨鹽形成混合膠束聚集體從而被瓦解。另一種作用方式是通過細胞膜上結(jié)構(gòu)蛋白的破壞與酶的變性而達到的。
聚六亞甲基胍是一種高效的廣譜抗菌劑，無色無味，用量低，廣譜低毒，作用速度快，泡沫量低，并且能后在在物品表面形成一層陽離子持續(xù)長時間的抑菌，并且不會致生成抗菌細菌特性。聚六亞甲基胍鹽酸鹽中的甲基胍本身具有很高的活性，使聚合物呈正電性，容易吸附于微生物表面，形成微團滲入細胞漿的類脂層和蛋白質(zhì)層，改變胞膜通透性，同時通過凝固蛋白，使酶和結(jié)構(gòu)蛋白變形，破壞微生物代謝體系，導致微生物死亡。
對于上述三種廣譜抗菌劑的單一組分的相關(guān)專利已存在，例如專利cn102626091a、cn103570642a為異噻唑啉酮類化合物抗菌劑；專利cn102265894a、cn103229778a為聚六亞甲基雙胍鹽類抗菌劑；專利cn101422149a為季銨鹽類抗菌劑。而對于三種殺菌劑復配的專利未見報道，三種成分復配使用的抗菌效果的研究也未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種組合物，具有廣譜高效、低毒、環(huán)保安全特點的抗菌劑。
該抗菌劑具有極強的殺滅細菌能力和長期抑菌作用，性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于水；無腐蝕性、無毒對環(huán)境無污染，是一種新型環(huán)保型的消毒劑。本發(fā)明采用異噻唑啉酮類化合物、聚六亞甲基胍鹽類化合物、季銨鹽和非離子活性劑原料合成，使得本發(fā)明的滅菌效果更強，安全性更高，性質(zhì)更穩(wěn)定。另外由于原料組分含量較高，可根據(jù)不同領(lǐng)域的需要進行稀釋，使它的應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。
為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
其中異噻唑啉酮類化合物為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或兩種。
高分子胍鹽類化合物為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍磷酸鹽、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、聚六亞甲基胍磷酸鹽中的一種或兩種。
雙長鏈季銨鹽為c8～c18長鏈季銨鹽。c8～c18長鏈季銨鹽為雙辛烷基二甲基氯化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨的一種或兩種。
非離子表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚10(op-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)、吐溫60、吐溫80、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸鈉中的一種或兩種。
所述的溶劑為去離子水、乙醇以及它們的混合物。
該組合物采用了異噻唑啉酮、聚六亞甲基胍鹽類聚合物、雙長鏈季銨鹽、非離子活性劑復配而成的具有獨特的物理與化學相結(jié)合的抗菌機理：主要通過季銨鹽破壞菌體細胞的細胞表面的通透性屏障，異噻唑啉酮類和聚六亞甲基胍鹽類化合物更好的進入菌體，分別發(fā)揮其對細胞破壞作用，從而提高了抗菌能力；同時復配后聚六亞甲基胍鹽類化合物和長鏈季銨鹽具有很高的活性，使聚合物成正電性，容易被呈負電性的各類細菌、病毒所吸附，從而抑制了細菌病毒的分裂功能，使細菌病毒喪失了繁殖能力，并且破壞細菌及真菌的細胞壁和細胞質(zhì)的膜系統(tǒng)，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。在該體系中加入了非離子活性劑，使其具有了良好的分散、乳化和滲透作用，加強了殺菌和抑菌作用。
本發(fā)明的特點是：
1)增效作用明顯：組合物在一定配比范圍內(nèi)表現(xiàn)良好的增效作用，提高了組合物的抗菌效果，使其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛，可根據(jù)不同領(lǐng)域的需要進行稀釋使用。
2)延緩抗藥性：三種不同作用機制的成分復配，病原菌不易產(chǎn)生抗藥性，延緩病原菌對藥劑抗藥性的產(chǎn)生。
3)降低使用成本：因復配具有提高防效、減少了使用次數(shù)和使用量，降低了使用成本。
具體實施方式
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明不局限于本實施方式中的比例和用途。
實施例1
抗菌劑的成分與配比如下：1，2-苯并異噻唑啉-3-酮0.9％、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽0.3％、雙辛烷基二甲基溴化銨0.3％、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)0.2％、余量為去離子水。
實施例2
抗菌劑的成分與配比如下：n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮1.0％、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽0.5％、雙十烷基二甲基氯化銨0.3％、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸鈉0.5％，余量為去離子水:乙醇＝2：1混合溶劑。
實施例3
抗菌劑的成分與配比如下：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮0.3％、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽0.5％、雙辛烷基二甲基氯化銨0.6％、吐溫600.3％、余量為去離子水：乙醇＝1:2混合溶劑。
實施例4
抗菌劑的成分與配比如下：n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮0.4％、聚六亞甲基胍磷酸鹽0.8％、雙十烷基二甲基溴化銨0.5％、辛基酚聚氧乙烯醚10(op-10)0.4％、余量為去離子水:乙醇＝3：2混合溶劑。
實施例5
抗菌劑的成分與配比如下：n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮0.8％、聚六亞甲基雙胍磷酸鹽0.7％、聚六亞甲基胍鹽酸鹽0.4％、雙十烷基二甲基氯化銨0.3％、吐溫800.2％、余量為去離子水：乙醇＝4:1混合溶劑。實施例6
抗菌劑的成分與配比如下：1，2-苯并異噻唑啉-3-酮0.5％、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽0.3％、雙十八烷基二甲基氯化銨0.9％、辛基酚聚氧乙烯醚10(op-10)0.5％、余量為去離子水:乙醇＝2:3混合溶劑。
實施例7
抗菌劑的成分與配比如下：n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮1.0％、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽1.0％、雙十六烷基二甲基氯化銨1.5％、吐溫600.5％、余量為去離子水：乙醇＝1:1混合溶劑。
實施例8
抗菌劑的成分與配比如下：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.3％、聚六亞甲基胍鹽酸鹽1.5％、雙十烷基二甲基氯化銨2.0％、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸鈉0.5％、余量為去離子水：乙醇＝1:3溶劑。
抗菌效果評價——抑菌圈實驗
將s.aureusrn4220和e.colitop10菌液在有tsa大豆酪蛋白瓊脂培養(yǎng)基的平板上劃線，放置15min后倒置，于37℃恒溫培養(yǎng)箱中24h。至長出中等大小菌落。分別挑取菌落接種5mltbs胰酪大豆胨液體培養(yǎng)基中。于37℃220rpm恒溫搖床培養(yǎng)24h，此時菌液濃度將達到109cfu。取上述菌液用tbs液體培養(yǎng)基稀釋至107cfu測試菌。
提前24h左右將lb(lysogenybroth)固體培養(yǎng)基平板制作并分區(qū)，待平板稍干燥使用。使用打孔器將濾紙片打出d＝6mm圓濾紙片，髙壓蒸汽滅菌備用。吸取1ml107cfu測試菌使用涂布棒均勻涂布在lb平板固體培養(yǎng)基上。用鑷子將濾紙片夾放于較干燥的平板分區(qū)的中央放置5-10min。分別使用移液槍向?qū)?yīng)區(qū)域的濾紙片中央分別滴10μl待測液，設(shè)置空白對照。靜置10min。倒置37℃恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)48h，觀察是否有抑菌圈并使用游標卡尺測量抑菌圈直徑。結(jié)果如下：
將從上表可以看出，組合物的殺菌、抑菌效果好，各組分之間具有增效作用。