本發(fā)明屬于農藥技術領域，具體涉及一種用于防除麥田闊葉雜草的含二氯喹啉酸或其鹽的農藥組合物。
背景技術：
近年來，由于耕作栽培方式的改變，導致農田雜草草相明顯發(fā)生了變化。目前，麥田闊葉雜草草相已由原來的以薺菜、大巢菜危害為主演替為豬殃殃、牛繁縷和野老鸛草危害為主。麥田防除闊葉類雜草的化學除草劑以苯磺隆、芐嘧磺隆等磺酰脲類除草劑為主，長期的單一連續(xù)使用導致雜草對該類除草劑單劑產生了高水平抗性。雜草抗藥性的快速發(fā)生蔓延導致農民的用藥成本日益加重，對小麥安全生產造成了嚴重威脅。
二氯喹啉酸屬于喹啉羧酸類激素型除草劑，可導致敏感植物莖葉扭曲畸形，抑制雜草生長，導致雜草死亡。二氯喹啉酸活性高，可有效防除多種禾本科雜草和部分一年生闊葉雜草(尤其對豬殃殃活性較高)，且雜草對其產生抗性的風險極低。
苯磺隆屬于磺酰脲類選擇性內吸傳導型除草劑，可被雜草的根、葉吸收，并在植株體內傳導，通過抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，從而影響支鏈氨基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成。敏感植物受害后表現為生長點壞死、葉脈失綠，植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。敏感雜草吸收藥劑后立即停止生長，1-3周后死亡。.苯磺隆可用于防除播娘蒿、薺菜、碎米薺菜、麥家公、藜、反枝莧等各種一年生闊葉雜草。
芐嘧磺隆屬于磺酰脲類選擇性內吸傳導型除草劑，可抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，影響支鏈氨基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成，導致敏感植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。芐嘧磺隆可有效防除豬殃殃、繁縷、碎米薺、播娘蒿、薺菜、大巢菜、藜、稻槎菜等麥田闊葉雜草。
噻吩磺隆屬于內吸傳導型磺酰脲類苗后選擇性除草劑，是支鏈氨基酸合成抑制劑，能抑制纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的生物合成，阻止細胞分裂，使敏感作物停止生長。主要用于防除禾谷類作物小麥、大麥、燕麥、玉米田闊葉雜草，如反枝莧、馬齒莧、播娘蒿、薺菜、豬毛菜、豬殃殃、婆婆納、牛繁縷等，但對刺兒菜、田旋花及禾草等無效。
噻酮磺隆屬于磺酰氨基羰基三唑啉酮類除草劑，可抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，影響支鏈氨基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成，導致敏感植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。噻酮磺隆可有效防除多種闊葉雜草。
氯氟吡氧乙酸是激素類除草劑，可有效防除豬殃殃、卷莖蓼、馬齒莧、龍葵、繁縷、巢菜、田旋花、鼬瓣花、酸模葉蓼、柳葉刺蓼、反枝莧、鴨跖草、香薷、遏藍菜、野豌豆、播娘蒿及小旋花等各種闊葉雜草，對禾本科和莎草科雜草無效。
苯磺隆、芐嘧磺隆和氯氟吡氧乙酸等除草劑長期單一使用，雜草會產生較高水平的抗藥性，除草效果變差，且上述除草劑難以一次施藥同時防除麥田所有闊葉雜草，造成除草劑施藥量大、浪費污染嚴重，且農民負擔重等明顯問題。
技術實現要素：
發(fā)明目的：針對現有技術及麥田雜草草相復雜，抗性發(fā)展蔓延迅速，缺乏行之有效防除方法的問題，本發(fā)明的目的是提供一種含二氯喹啉酸或其鹽的農藥組合物，使其具有高效、廣譜、對環(huán)境友好，利于麥田闊葉雜草綜合防治等特點，實現了對麥田闊葉雜草的有效防除，降低了施藥量，減輕了農民的用藥負擔和對環(huán)境的污染。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述的二氯喹啉酸或其鹽的農藥組合物的應用。
技術方案：為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
一種含二氯喹啉酸或其鹽的農藥組合物，有效成分包括組分I和組分II，所述的組分I為二氯喹啉酸，所述的組分II為苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，所述組分I與組分II的質量比為1∶50～25∶1。
為進一步降低成本，所述的二氯喹啉酸鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、異丙胺鹽、異丙醇胺鹽中的一種，所述的二氯喹啉酸鹽的量折合為二氯喹啉酸的量計。
上述技術方案中，所述組分I與組分II的質量比進一步優(yōu)化為1∶20～20∶1。
本發(fā)明還提供了一種由上述組合物制備得到的適合農業(yè)使用的任意一種制劑，上述制劑可以用已知的方法制備得到，比較好的制劑為可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、油劑、乳油、微膠囊劑、超低容量噴霧劑、水乳劑或油懸浮劑等，制得的制劑中有效成分的質量百分比含量為1％～90％。
本發(fā)明的組合物在制備成上述制劑時還需要添加輔料，所述輔料選自潤濕劑、分散劑、展著劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑、崩解劑、溶劑、助溶劑、填料及其它有益于有效成分儲存和使用中穩(wěn)定以及藥效發(fā)揮的已知物質，上述輔料都是農藥制劑中常用或允許使用的成分，并無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過簡單實驗確定。
上述輔料中，所述潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基硫酸鈉、木質素磺酸鹽、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一種或幾種；所述分散劑為木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物和聚羧酸鹽類的一種或幾種；所述的穩(wěn)定劑為環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻油中的一種或幾種；所述展著劑為聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一種或幾種；所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲醇、N，N一二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮、環(huán)己酮、二甲亞礬、乙酸仲丁酷、辛癸酸甲酷、芳烴溶劑油、大豆油、油酸甲酯、白油、松節(jié)油甲基萘高級脂肪烴油中的一種或幾種；所述的防凍劑包括乙二醇！丙二醇和丙三醇中的一種或幾種；所述的消泡劑包括有機硅氧烷、聚醚中的一種；所述的增稠劑包括黃原膠、梭甲基纖維素鈉、硅酸鎂鋁、聚毗咯烷酮和聚丙烯酸鈉中的一種或幾種；所述的崩解劑包括：硫酸按、氯化鈉、氯化鈣、尿素和硫酸鈉中的一種或幾種；所述填料為白炭黑、玉米淀粉、高嶺土、硅藻土、硫酸鈉、硫酸銨中的一種或幾種。
本發(fā)明的組合物制成產品使用時，即可以是成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，使用時直接稀釋至所需濃度即可；也可以選擇以單劑形式提供，使用前在桶或罐中直接混合，然后稀釋至所需的濃度。
本發(fā)明還提供了上述組合物在防治麥田闊葉雜草中的應用。在防治雜草時，雜草出苗前或出苗后使用。
所述的含二氯喹啉酸或鹽的農藥制劑在防治麥田闊葉雜草中的應用。在防治雜草時，雜草出苗前或出苗后使用。
所述含二氯喹啉酸或鹽的農藥組合物的各種應用劑型的生產工藝均屬現有已知技術。
本發(fā)明提供的含二氯喹啉酸或鹽的農藥組合物及其農藥制劑，通常采用噴霧的方法使用，也可以根據需要采用農業(yè)上應用的其他使用技術。
有益效果：與現有技術相比，本發(fā)明的含二氯喹啉酸或鹽的農藥組合物，具有如下優(yōu)點：
1)本發(fā)明的含二氯喹啉酸或鹽和苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆和氯氟吡氧乙酸的農藥組合物，在一定配比范圍內表現出明顯的增效作用，組合物的防治效果比單劑有了明顯提高，降低了農藥的使用劑量，減少了用藥次數，降低了用藥成本，減少了農藥對生態(tài)環(huán)境的不利影響。
2)本發(fā)明的含二氯喹啉酸或鹽的農藥組合物，兩種有效成分的組合，擴大了除草譜，一次用藥既解決各種雜草問題，彌補了單劑使用時的缺陷和局限性。
3)本發(fā)明的含二氯喹啉酸或鹽的農藥組合物，可以克服長期單一使用容易產生抗性的缺點，延長藥劑的使用壽命，對雜草抗性的綜合治理有著重要意義。
4)本發(fā)明的含二氯喹啉酸或鹽的農藥組合物，藥效發(fā)揮迅速，持效期長，使用成本低，使用方便，省時省力，其推廣應用有著巨大的經濟效益和社會效益。
具體實施方案
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用于描述本發(fā)明，不能理解為對本發(fā)明的范圍的限制。應當指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
以下實施例中，除另有說明外，所有百分比均為重量百分比。
實施例1：38％二氯喹啉酸·苯磺隆油懸浮劑
農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸12％，苯磺隆26％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木質素磺酸鈉8％，環(huán)氧大豆油5％，有機膨潤土5％，油酸甲酯至100％。將二氯喹啉酸與填料吸附混合后，再將其他上述物料(有機膨潤土除外)一起加入到反應釜混合機中，攪拌均勻，將物料注入多級砂磨機中研磨，研磨后的物料細度98％通過1-5um后出料，物料在與事先溶解好的有機膨潤土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成38％二氯喹啉酸·苯磺隆油懸浮劑。
本實施例中的苯磺隆可替換為芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例2：38％二氯喹啉酸·芐嘧磺隆懸浮劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸19％，芐嘧磺隆19％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木質素磺酸鈉8％，乙二醇5％，硅酸鎂鋁2％，消泡劑0.5％，防腐劑0.1％，黃原膠0.1％，水至100％。
將二氯喹啉酸與填料吸附混合后，再將其他上述物料(黃原膠除外)一起加入到反應釜混合機中，攪拌均勻，將物料注入多級砂磨機中研磨，研磨后的物料細度98％通過1-5um后出料，物料在與事先溶解好的黃原膠一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成38％二氯喹啉酸·芐嘧磺隆懸浮劑。
本實施例中的芐嘧磺隆可替換為苯磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例3：42％二氯喹啉酸·噻酮磺隆可濕性粉劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸21％，噻酮磺隆21％，丁基萘磺酸鈉3％，木質素磺酸鈣5％，白炭黑5％，高嶺土至100％。
將二氯喹啉酸與填料吸附混合后，與其它上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，后經氣流粉碎機粉碎，粉碎后的物料再經錐形混合機混合，混合后的物料細度98％通過325目標準篩即制得42％二氯喹啉酸·噻酮磺隆可濕性粉劑。
本實施例中的噻酮磺隆可替換為芐嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例4：20％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸水分散粒劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸12％，氯氟吡氧乙酸8％，羧酸鹽類5％，尿素10％，加高嶺土至100％。
將二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸分別與填料吸附混合后，與其它上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，后經氣流粉碎機粉碎，粉碎后的物料再經錐形混合機混合，混合后的物料細度98％通過325目標準篩，加入捏合機中捏合成可塑性物料，最后將此物料放入擠壓造粒機中擠壓造粒，造粒后經干燥、篩分即制得20％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸水分散粒劑。
本實施例中的氯氟吡氧乙酸可替換為芐嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例5：28％二氯喹啉酸·噻吩磺隆水乳劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸18％，噻吩磺隆10％，二甲苯5％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸鈣2.4％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2.1％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.2％、氫氧化鈉5％、黃原膠0.2％、苯甲酸鈉0.2％、丙二醇5％、水至100％。將有效成分、助溶劑、乳化劑加在一起攪拌成均勻油相，將防凍劑、pH調節(jié)劑和水混合制得水相，在高速剪切機剪切下將油相跟水相混合，制成28％二氯喹啉酸·噻吩磺隆水乳劑。
本實施例中的噻吩磺隆可替換為芐嘧磺隆、苯磺隆、氯氟吡氧乙酸或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例6：19％二氯喹啉酸·苯磺隆水乳劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸5％，苯磺隆14％，二甲苯5％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸鈣2.4％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2.1％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.2％、氫氧化鈉5％、黃原膠0.2％、苯甲酸鈉0.2％、丙二醇5％、水至100％。將有效成分、助溶劑、乳化劑加在一起攪拌成均勻油相，將防凍劑、pH調節(jié)劑和水混合制得水相，在高速剪切機剪切下將油相跟水相混合，制成19％二氯喹啉酸·苯磺隆水乳劑。
本實施例中的苯磺隆可替換為芐嘧磺隆、噻吩磺隆、氯氟吡氧乙酸或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例7：20％二氯喹啉酸·芐嘧磺隆微乳劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸18％，芐嘧磺隆2％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚8.5％，十二烷基苯磺酸鈣5％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.5％、甲醇5％、N-甲基吡咯烷酮8％、乙酸仲丁酯5％、氫氧化鉀2％、乙二醇5％、水補至100％。將芐嘧磺隆、乳化劑、助溶劑攪拌均勻成油相，二氯喹啉酸、抗凍劑、pH調節(jié)劑和水攪拌均勻成水相，把油相加到水相中攪拌均勻透明，得到20％二氯喹啉酸·芐嘧磺隆微乳劑。
本實施例中的芐嘧磺隆可替換為苯磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例8：30％二氯喹啉酸·噻酮磺隆微膠囊劑
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸21％，噻酮磺隆9％，壬基酚聚氧乙烯醚1％、萘磺酸鹽甲醛聚合物8％，脲醛樹脂5％、氫氧化鈉2％、粘結劑0.1％，防凍劑5％，水至100％。將二氯喹啉酸與壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸鹽甲醛聚合物、水混合砂磨后，加入脲醛樹脂，調節(jié)pH至3～4后加熱回流1小時后，調節(jié)pH至6～7后再次加入萘磺酸鹽甲醛聚合物及粘結劑0.1％，防凍劑，繼續(xù)攪拌0.5小時后制得30％二氯喹啉酸·噻酮磺隆微膠囊劑。
本實施例中的噻酮磺隆可替換為芐嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或氯氟吡氧乙酸，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例9：30％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸乳油
該農藥組合物的各組分為：二氯喹啉酸10％，氯氟吡氧乙酸20％，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚7.5％、二苯乙烯基苯酚甲醛聚合物聚氧乙烯醚7.5％、十二烷基苯磺酸鈣15％，二甲苯至100％。將二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸加入二甲苯攪拌均勻，然后加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、二苯乙烯基苯酚甲醛縮合物聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣，并通過反應釜攪拌混合均勻即制得30％二氯喹啉酸·氯氟吡氧乙酸乳油。
本實施例中的氯氟吡氧乙酸可替換為芐嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例10：含二氯喹啉酸的農藥組合物最佳配比篩選
為了進一步了解二氯喹啉酸和苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸混配對雜草的聯合作用，本發(fā)明人對其混配進行了配方篩選試驗。
試驗材料：豬殃殃(Galium aparine L.)、牛繁縷(Malachium aquaticum(L.)Fries)，2015年5月采自興化市城東鎮(zhèn)試驗田內，采后室溫條件下自然風干，裝入紙袋，置于4℃±0.5冰箱保存。
試驗儀器：PWT-510型噴霧塔，梅特勒AB135-S電子天平，容量瓶，三角瓶，燒杯，量筒，塑料缽，移液管，尺，剪刀等。
試驗方法：先稱取一定質量的二氯喹啉酸、苯磺隆、噻吩磺隆、芐嘧磺隆、噻酮磺隆和氯氟吡氧乙酸原藥，加入甲醇充分溶解后用0.1％的吐溫80水溶液稀釋，配制成單劑母液。塑料缽(15cm×11cm×7cm，底部打孔)裝滿風干細土(馬肝土，pH6.7，有機質含量1.6％)，使土與塑料缽上沿相平，置于塑料周轉箱內，底部滲水使土壤水分飽和。將豬殃殃、牛繁縷播種于方缽中，約20粒/缽，保持土壤濕潤，置于日光溫室內培養(yǎng)。雜草出苗整齊后定苗至15株/缽。雜草2-3葉期采用莖葉噴霧法在PWT-510型噴霧塔(精確噴霧面積為0.2m2，噴藥液10ml，噴藥量為500L/hm2，噴霧壓力為0.5kpa)內進行施藥，以不含藥劑(含丙酮溶劑和吐溫-80乳化劑)的處理做空白對照。
藥后定期觀察雜草的生長情況。藥后30天調查雜草地上部分的鮮重，計算鮮重抑制率即對靶標雜草的防除效果。采用Gowing法評價兩種藥劑混配后的聯合作用。具體步驟是先測定單劑及混劑對靶標雜草的防效，通過單劑的實測防效計算出混劑的理論防效[E0＝X+Y(100-X)/100]，再將其與混劑的實測防效相比來評價聯合作用類型。式中，X為除草劑組分I二氯喹啉酸單用的鮮重抑制率，Y為除草劑組分II苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸單用時鮮重抑制率。設E為組分I與組分II混配后的實測鮮重抑制率即實測防效，E0為A除草劑組分I理論鮮重抑制率+B除草劑組分II理論鮮重抑制率即理論防效。當E-E0值＞10％時為增效作用，E-E0值＜-10％時為拮抗作用，E-E0值在-10％～10％時為相加作用。
試驗結果：藥后處理5天觀察，二氯喹啉酸與苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或氯氟吡氧乙酸混配施用后豬殃殃、牛繁縷莖葉明顯扭曲，部分葉片明顯枯死，對豬殃殃、牛繁縷具有很高的生物活性。
由表1中數據可以看出，二氯喹啉酸與苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸復配后E-E0值均大于10％，對防治豬殃殃有明顯的增效作用。
表1 二氯喹啉酸與苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸混配對豬殃殃地上部分鮮重的聯合作用
由表2中數據可以看出，二氯喹啉酸與苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸復配后E-E0值均大于10％，對防治牛繁縷有明顯的增效作用。
表2 二氯喹啉酸與苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆、氯氟吡氧乙酸混配對牛繁縷地上部分鮮重的聯合作用
實施例11田間藥效試驗
供試藥劑：選實施例1～5中所制備的混合除草劑。
對照藥劑：50％二氯喹啉酸WP(市購)
10％苯磺隆WP(市購)
10％芐嘧磺隆WP(市購)
75％噻吩磺隆WDG(市購)
10％噻酮磺隆SC(市購)
20％氯氟吡氧乙酸EC(市購)
設清水對照
使用方法：采用噴霧法。
施藥時間：2015年10月25日播種小麥(寧麥13號，前茬水稻)，11月27日施藥。
調查對象及方法：豬殃殃、牛繁縷，藥后25d調查雜草地上部分的鮮重及小麥株高和地上部分鮮重。
試驗結果與分析分別見表3和表4。
從表3中可知，本發(fā)明對豬殃殃、牛繁縷有明顯的防除效果，防效高于單劑防效。
表3不同處理對麥田豬殃殃和牛繁縷防效的田間藥效試驗結果(藥后25d)
從表4中可以看出，本發(fā)明對小麥安全性較高。
表4不同處理對小麥安全性的田間藥效試驗結果(藥后25d)
實施例12
參照實施例11的方法，對實施例6-9制得的混合除草劑進行田間藥效試驗，證實：各混合除草劑具有明顯的增效作用，對麥田闊葉雜草具有顯著的防效，效果顯著優(yōu)于單劑使用。