本發(fā)明涉及一種殺蟲(chóng)殺螨組合物，具體地說(shuō)是涉及一種含嘧螨酯和N-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的殺蟲(chóng)殺螨組合物，屬于農(nóng)藥制劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
中國(guó)專利（申請(qǐng)?zhí)朇N2015100098343，申請(qǐng)日期2015年1月9日，發(fā)明名稱：含三個(gè)氮雜環(huán)的1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及合成）中報(bào)道了專利申請(qǐng)人為西華大學(xué)（發(fā)明人為王會(huì)鎮(zhèn)、劉萍、楊維清等）的通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及其合成方法（式1）。中國(guó)專利（申請(qǐng)?zhí)朇N2015100237806，申請(qǐng)日期2015年1月19日）中報(bào)道了專利申請(qǐng)人為西華大學(xué)（發(fā)明人為劉萍、楊維清等）對(duì)通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進(jìn)行報(bào)道，該新方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的合成采用先環(huán)化，最后上甲基的方法，取得很好實(shí)驗(yàn)效果。中國(guó)專利（申請(qǐng)?zhí)朇N2015103042053，申請(qǐng)日期2015年6月9日，發(fā)明名稱：關(guān)環(huán)法合成多氮雜環(huán)噻二唑-5-甲脒類化合物）中報(bào)道了專利申請(qǐng)人為西華大學(xué)（發(fā)明人為楊維清、劉萍等）對(duì)通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進(jìn)行報(bào)道，該新方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的合成采用先上甲基，最后環(huán)化的方法，該新合成方法收率高、催化劑容易制備、催化劑價(jià)格便宜、含磷廢水少，對(duì)環(huán)境更友好。中國(guó)專利（專利號(hào)ZL201510277765.4，申請(qǐng)日期2015年5月28日，授權(quán)公告日期2016年8月31日，發(fā)明名稱：1,2,3-噻二唑-5-甲脒類多雜環(huán)化合物作為殺螨劑的用途）中報(bào)道了專利申請(qǐng)人為西華大學(xué)（發(fā)明人為楊維清、劉萍、張園園等）的通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物作為殺螨劑的用途，特別是用于果樹(shù)、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。但是通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物對(duì)部分成蟲(chóng)的毒害力不夠強(qiáng)大，需要與殺成蟲(chóng)活性高的殺螨劑（如阿維菌素、嘧螨酯等）進(jìn)行互配使用。眾所周知，殺蟲(chóng)、殺螨劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中都容易害蟲(chóng)產(chǎn)生抗藥性，為延長(zhǎng)一個(gè)新品種的使用周期，與其他優(yōu)異殺蟲(chóng)殺螨劑品種進(jìn)行互配使用是一種常用策略。
嘧螨酯是由德國(guó)的巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的第一個(gè)甲氧基丙烯酸酯類殺螨劑。嘧螨酯純品原藥為白色固體，化學(xué)式C20H21F3N2O5，CAS登錄號(hào)229977-93-9，結(jié)構(gòu)式如式3所示。嘧螨酯純品熔點(diǎn)106-107°C，難溶于水，較易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑。具有很好的觸殺和胃毒作用，對(duì)害螨的各個(gè)階段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期長(zhǎng)，對(duì)柑橘全爪螨、銹礕虱、茶黃螨、朱砂葉螨和二斑葉螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、蘋(píng)果、葡萄等果樹(shù)的螨害治理。
螨類屬于節(jié)肢動(dòng)物門(mén)，蛛形綱，蜱螨目，個(gè)體較小。在一個(gè)群體中可能存在所有階段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果樹(shù)、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的葉片背面，且其繁殖迅速，自交程度高這些都決定了螨類較難防治。另一方面，農(nóng)民又習(xí)慣連續(xù)使用殺螨效果好的單一殺螨劑，結(jié)果導(dǎo)致螨蟲(chóng)在很多的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生抗性而失去利用價(jià)值。因此，采用不同作用機(jī)理，不同類型的殺螨劑是解決害螨易產(chǎn)生抗性的有效途徑之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的是針對(duì)以上不足，通過(guò)不同作用機(jī)理殺螨劑的合理混配，提供一種具有增效作用，殺螨效果好，安全，同時(shí)又能降低使用成本的殺螨組合物。
中國(guó)專利（專利號(hào)ZL201510277765.4，申請(qǐng)日期2015年5月28日，授權(quán)公告日期2016年8月31日，發(fā)明名稱：1,2,3-噻二唑-5-甲脒類多雜環(huán)化合物作為殺螨劑的用途）中報(bào)道了通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物（式1）作為殺螨劑的用途，特別是用于果樹(shù)、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。在通式為T(mén)DCA的化合物中TDCA-6～TDCA-13（TDCA-6～TDCA-13詳細(xì)名稱及結(jié)構(gòu)式參考關(guān)聯(lián)專利，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N2015100098343）具有較好的殺螨活性。
本發(fā)明目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明殺螨組合物以中文名稱為N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明中以下簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA），結(jié)構(gòu)式如本發(fā)明式1所示的一類化合物和嘧螨酯為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
本發(fā)明殺螨組合物中簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA的化合物可以是化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-6）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-7）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-8）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-9）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-10）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-溴-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-11）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氟-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-12）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本發(fā)明簡(jiǎn)稱為T(mén)DCA-13）中的任意一種。
本發(fā)明殺螨組合物可以是TDCA-6、TDCA-7、TDCA-8、TDCA-9、TDCA-10、TDCA-11、TDCA-12、TDCA-13中的任意一種與嘧螨酯為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
本發(fā)明殺螨組合物也可以是TDCA-6、TDCA-7、TDCA-8、TDCA-9、TDCA-10、TDCA-11、TDCA-12、TDCA-13中的任意兩種及兩種以上組合后的TDCA混合物再與嘧螨酯組合為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
本發(fā)明殺螨組合物中TDCA和嘧螨酯的允許重量比例為60:1至1:80，優(yōu)選比例為40:1至1:60。
本發(fā)明殺螨組合物化合物具有殺螨劑的用途，特別是用于果樹(shù)、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。將本發(fā)明組合物施用于作物和/或觀賞植物上有害螨蟲(chóng)生長(zhǎng)的區(qū)域，可以有效防治害螨。本發(fā)明組合物施用時(shí)間可以在螨蟲(chóng)處于各個(gè)生長(zhǎng)階段，包括卵，若螨，幼螨和成螨。下文提到的為本發(fā)明組合物可以防治的害螨的一些代表，列舉不限于下述的某些作物和/或觀賞植物上的害螨。
作為成為本發(fā)明組合物防除對(duì)象的螨類，可以列舉：屬于硬蜱科的螨：日本血螨、長(zhǎng)角血蜱、微小牛蜱、網(wǎng)紋革蜱、臺(tái)灣革蜱、褐黃血蜱、全溝硬蜱等。屬于癭螨科的螨：茶尖葉節(jié)蜱、茶葉癭螨、蘋(píng)果銹螨、葡萄葉銹螨、郁金香瘤癭螨、枸杞瘤節(jié)蜱、偽梨銹蜱、皮氏皮癭螨等。屬于粉螨科的螨：甜果螨、橢圓食粉螨、粗腳粉螨、河野脂螨、刺足根螨等。屬于跗線螨科的螨：韋氏跗線螨、側(cè)多食跗線螨、櫻草植食螨、雙葉跗線螨。屬于真足螨科的螨：麥葉爪螨、白菜螨。屬于葉螨科的螨：柑橘全爪螨、蘋(píng)果全爪螨、桑全爪螨、二斑葉螨、朱砂葉螨、紫紅短須螨、卵形短須螨、劉氏短須螨、亞洲始葉螨、膝狀始葉螨、北始葉螨、李始葉螨、史氏始葉螨等。
盡管本發(fā)明組合物對(duì)各種螨科的螨蟲(chóng)表現(xiàn)出出色的防治活性，但對(duì)有用作物，如果樹(shù)、蔬菜、棉花、花生等作物和/或觀賞植物僅僅具有微小程度的損害或完全沒(méi)有損害，取決于本發(fā)明組合物結(jié)構(gòu)通式中各化合物的具體結(jié)構(gòu)、施用量、施用有用作物對(duì)象。這就是本發(fā)明化合物能夠適用于作物和/或觀賞植物上害螨防治的根本原因。
所說(shuō)農(nóng)藥中可以接受的輔助成分，包括目前已經(jīng)在農(nóng)藥中使用、不會(huì)產(chǎn)生不利影響的各類常用溶劑和/或惰性填料和/或表面活性劑和/或防腐劑和/或防凍劑和/或抗結(jié)塊劑和/或消泡劑和/或助溶劑和/或穩(wěn)定劑和/或增稠劑等相應(yīng)添加成分，并可以根據(jù)所生產(chǎn)的制劑形式做相應(yīng)的選擇或調(diào)整。
農(nóng)用化學(xué)制劑通常包含0.1-99重量%，特別是2-90重量%的本發(fā)明殺螨組合物。在可濕性粉劑（WP）中殺螨組合物濃度為，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸浮劑（SC）中殺螨組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸乳劑（SE）中殺螨組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在水分散劑（WDG）中殺螨組合物濃度為，例如1-95重量%，優(yōu)選10-70重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。其他粉末形式的制劑包括1-40重量%活性化合物，優(yōu)選5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。
本發(fā)明殺螨組合物根據(jù)不同的使用需要或施用環(huán)境∕條件，通過(guò)目前常規(guī)農(nóng)藥生產(chǎn)方式，將所述殺螨組合物中TDCA-6和嘧螨酯有效成分和相應(yīng)輔助成分為原料充分混合，制備成為不同形式的可供使用的相應(yīng)劑型?？赡艿膭┬桶ǎ嚎蓾裥苑蹌?、水分散劑、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、微膠囊劑等。例如幾種典型的常用制劑及制備可以：
微膠囊劑（CJ）指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-殼”結(jié)構(gòu)微小容器，將農(nóng)藥包覆其中，并懸浮在水中的農(nóng)藥劑型。微膠囊懸浮劑外觀是一個(gè)粘稠狀流動(dòng)液體，跟水乳劑及水懸浮劑相似。用顯微鏡觀察，微膠囊其外形呈球形、橄欖球形、谷?；蚱渌螤?。微膠囊直徑一般在3-30微米。用400倍顯微鏡觀察大約相當(dāng)于小米粒和綠豆粒大小。由于微膠囊農(nóng)藥具有持效期長(zhǎng)、毒性低、安全方便等特點(diǎn)，正成為農(nóng)藥新劑型的一個(gè)發(fā)展方向。微膠囊的常規(guī)制備方法有復(fù)凝聚法、單凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、銳孔－凝固浴法等。最近幾年又出現(xiàn)一些新型制備方法，例如分子包埋法、微通道乳化法、超臨界流體快速膨脹法、酵母微膠囊法、層－層自組裝法。微膠囊常用壁材有海藻酸鈉、殼聚糖、明膠、多孔淀粉等。在上述微膠囊制備方法中復(fù)凝聚法是最常用方法。復(fù)凝聚法制備原理是用兩種帶有相反電荷的物質(zhì)作包埋物，芯材分散其中，改變pH 值、溫度或溶液濃度，由于電荷間的作用，使兩種壁材溶解度下降而凝聚成微膠囊析出。一種帶正電荷的膠體溶液與另一種帶負(fù)電荷的膠體溶液相混，由于異種電荷之間的相互作用形成聚電解質(zhì)復(fù)合物而發(fā)生分離，沉積在囊芯周?chē)玫轿⒛z囊。復(fù)凝聚法常用明膠、阿拉伯膠為囊材。明膠為蛋白質(zhì)，在水溶液中，分子鏈上含有-NH2和-COOH及其相應(yīng)解離基團(tuán)-NH3+與-COO-，但含有-NH3+與-COO-離子多少，受介質(zhì)pH值的影響。明膠溶液在pH 4.0左右時(shí)，其正電荷最多。阿拉伯膠為多聚糖，在水溶液中，分子鏈上含有-COOH和-COO-，具有負(fù)電荷。因此在明膠與阿拉伯膠混合的水溶液中，調(diào)節(jié)pH約為4.0時(shí)，明膠和阿拉伯膠因荷電相反而中和形成復(fù)合物，其溶解度降低，自體系中凝聚成囊析出。再加入固化劑甲醛，甲醛與明膠產(chǎn)生胺醛縮合反應(yīng)，明膠分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保持微囊的形狀，成為不可逆的微囊；加2% NaOH調(diào)節(jié)介質(zhì)pH 8~9，有利于胺醛縮合反應(yīng)進(jìn)行完全。
水分散劑（WDG）即能在水中快速崩解，并能均勻分散在水中形成高懸浮分散體系的一種顆粒制劑。制備時(shí)可將本發(fā)明組合物和輔助成分一起用氣流粉粹或者超細(xì)粉碎，制成可濕性粉劑，此為干法；將本發(fā)明組合物、助劑、輔助劑等，以水為介質(zhì)，在砂磨機(jī)中研磨，制成懸浮劑，然后再干燥造粒，此為濕法。
可濕性粉劑（WP），即在水中可均勻分散的固體粉末制劑。制備時(shí)，可以按照常規(guī)方式，首先加入本發(fā)明TDCA-6和嘧螨酯的組合物，然后加入硅藻土、陶土、輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑等常用稀釋劑或惰性物質(zhì)，再加入其它常用輔助成分，如烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種，以及常用穩(wěn)定劑、抑泡劑、防結(jié)塊劑等輔助性助劑成分。
懸乳劑（SE）即水不溶農(nóng)藥在水中的混合分散體，其中的一種有效成分處于懸浮狀態(tài)，其它有效成分處于乳液狀態(tài)。制備時(shí)制備時(shí)可將本發(fā)明組合物和相應(yīng)的乳化液、濕潤(rùn)分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等輔助成分，按照常規(guī)方法，經(jīng)濕法超微粉碎混合制得。其中乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳100#）、烷基苯磺酸鹽（農(nóng)乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物類（農(nóng)乳700#）等中的一種或者幾種。其中濕潤(rùn)分散劑是木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、磷酸酯聚醚類、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、冠醚、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基鹵化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機(jī)硅作為消泡劑和抑泡劑。
懸浮劑（SC）即農(nóng)藥懸浮劑（SC），為水不溶固體農(nóng)藥或不混液體農(nóng)藥在水或者油中的分散體。制備時(shí)，以水或者油為分散介質(zhì)，將本發(fā)明TDCA-6和嘧螨酯組合物及輔助成分（如增稠劑、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)分散劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎（研磨）制得。其中濕潤(rùn)分散劑是磷酸酯聚醚類、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、冠醚、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機(jī)硅作為消泡劑和抑泡劑。
應(yīng)該注意，上文提到的具體劑型為本發(fā)明組合物物可以配制的代表性劑型，列舉不限于上述的這些劑型。
為進(jìn)行施用，如果將合適制劑，以常規(guī)方式稀釋，例如對(duì)于可濕性粉劑、水分散劑、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑用水稀釋。粉劑、顆粒劑、微膠囊劑等施用前通常不再用其他惰性物質(zhì)稀釋。
本發(fā)明化合物的施用量根據(jù)外界條件而改變，所述外界條件尤其是防治螨蟲(chóng)對(duì)象、溫度、濕度、制劑劑型。其可在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.1-500g/667m2或更多本發(fā)明化合物，優(yōu)選1-50g/667m2。
綜合考慮殺螨廣譜性、毒性、生產(chǎn)成本等因素，TDCA-6（式2）是眾多化合物中相比較而言更好的殺螨劑。因此，本發(fā)明下述敘述中，主要以TDCA-6代表通式為T(mén)DCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物。
以下通過(guò)實(shí)施例的具體方式再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例中各物料組成比例均為重量%。
具體實(shí)施方式：
(一)、制劑實(shí)施例
實(shí)施例1：6%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯微膠囊劑（CJ）（6%指原始配料比，下同）
分別稱取30克TDCA-6、30克嘧螨酯、30克明膠、20克聚天冬氨酸、10克吐溫-60、50克阿拉伯膠、10克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量即由制備過(guò)程中的滴定操作確定使用量，下同）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備步驟（1）聚天冬氨酸與明膠混合溶液制備：將明膠用蒸餾水適量浸泡溶脹后，加熱溶解，加熱到50℃，加入聚天冬氨酸，攪拌，加入適量蒸餾水，50℃保溫備用。（2）阿拉伯膠溶液的配制：反應(yīng)裝置中加入適量蒸餾水，加入阿拉伯膠粉末，加熱至80℃左右，輕輕攪拌使溶解，80℃保溫備用。（3）TDCA-6及嘧螨酯有效成分乳劑的制備：將TDCA-6、嘧螨酯、吐溫-60、聚乙二醇、上述配制的阿拉伯膠溶液，置于組織搗碎機(jī)中，乳化30秒鐘，即得乳劑。（4）混合：在50～55℃條件下，加入上述聚天冬氨酸與明膠混合溶液，輕輕攪拌使混合均勻。（5）微囊的制備：在不斷攪拌下，向前述混合液中滴加10%醋酸溶液，調(diào)節(jié)pH至3.8～4.0；（6）微囊的固化：在不斷攪拌下，將約30℃的蒸餾水加至微囊液中，將含微囊液自50～55℃水浴中取下，不斷攪拌，自然冷卻，待溫度降到32～35℃時(shí)，加入冰塊，繼續(xù)攪拌至溫度為10℃以下，加入20%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌15～25min，再用20%NaOH溶液調(diào)其pH 8～9，繼續(xù)攪拌20～30min,觀察至析出為止，靜置待微囊沉降。（7）微囊的過(guò)濾及甩干：待微囊沉降完全，過(guò)濾除掉上清液，微囊用蒸餾水洗至無(wú)甲醛味，離心、甩干。
實(shí)施例2：20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯水分散粒劑（WDG）
分別稱取166.7克TDCA-6、33.3克嘧螨酯、57克木質(zhì)素、43克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、30克聚乙二醇、膨潤(rùn)土補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機(jī)中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。
實(shí)施例3：40%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·嘧螨酯水分散粒劑（WDG）
分別稱取120克TDCA-6、80克TDCA-13、50克TDCA-10、150克嘧螨酯、50克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、60克聚乙二醇、膨潤(rùn)土補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機(jī)中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。
實(shí)施例4：20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯可濕性粉劑（WP）
分別稱取181.8克TDCA-6、18.2克嘧螨酯、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、40克羧甲基纖維素鈉、50克硅酸鋁鎂、25克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例5：30%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯可濕性粉劑（WP）
分別稱取200克TDCA-6、100克嘧螨酯、30克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、30克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例6：35%的嘧螨酯懸浮劑（SC）
分別稱取350克嘧螨酯、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、50克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、40克十二烷基苯磺酸鈉、60克聚乙二醇、水補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機(jī)進(jìn)行初分散，然后在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。
實(shí)施例7：30%的嘧螨酯可濕性粉劑（WP）
分別稱取300克嘧螨酯、60克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、60克羧甲基纖維素鈉、50克硅酸鋁鎂、30克十二烷基苯磺酸鈉、25克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例8：30%的TDCA-6可濕性粉劑（WP）
分別稱取300克TDCA-6、35克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、40克羧甲基纖維素鈉、32克硅酸鋁鎂、25克十二烷基苯磺酸鈉、25克四丁基溴化銨、高嶺土補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
實(shí)施例9：10%的嘧螨酯懸浮劑（SC）
分別稱取100克嘧螨酯、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、50克羧甲基纖維素鈉、80克硅酸鋁鎂、60克十二烷基苯磺酸鈉、50克聚乙二醇、水補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機(jī)進(jìn)行初分散，然后在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。
實(shí)施例10：10%的TDCA-6懸浮劑（SC）
分別稱取100克TDCA-6、50克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、60克羧甲基纖維素鈉、85克硅酸鋁鎂、70克十二烷基苯磺酸鈉、60克聚乙二醇、水補(bǔ)余至1000克，備用；
將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機(jī)進(jìn)行初分散，然后在砂磨機(jī)中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。
實(shí)施例11：10%的嘧螨酯懸乳劑（SE）
分別稱取100克嘧螨酯、15克乙醇胺、20克農(nóng)乳500#(十二烷基苯磺酸鈣，由濟(jì)南中農(nóng)化工有限公司生產(chǎn)，下同)、40克農(nóng)乳601#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，由山東淄博永發(fā)化工廠生產(chǎn)，下同）、80克二甲苯、60克聚乙二醇、20克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將嘧螨酯、溶劑二甲苯、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。
實(shí)施例12：5%的TDCA-6懸乳劑（SE）
分別稱取50克TDCA-6、25克乙醇胺、30克農(nóng)乳500#、30克農(nóng)乳601#、70克二甲苯、80克聚乙二醇、30克硫酸銨、水補(bǔ)余至1000克，備用；
制備：將TDCA-6、溶劑二甲苯、乳化劑、共乳化劑混合成均一油相；將水、抗凍劑混合成均一水相，在高速剪切機(jī)的攪拌下，將油相倒入水相中，充分混合即可。通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)可以表明，本發(fā)明的上述殺螨組合物中兩有效成分TDCA-6和嘧螨酯的復(fù)配可以具有明顯的增效作用。
(二)、生物實(shí)施例
實(shí)施例13： TDCA-6和嘧螨酯組合物配方篩選實(shí)驗(yàn)
一、供試藥劑（下述試劑中A代表嘧螨酯；B 代表TDCA-6）
A劑：10%的嘧螨酯懸乳劑（SE）（由實(shí)施例11的方法制備）
B劑：5%的TDCA-6懸乳劑（SE）（由實(shí)施例12的方法制備）
AB1：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=40:1）
AB2：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=20:1）
AB3：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=10:1）
AB4：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=1:1）
AB5：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=1:10）
AB6：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=1:20）
AB7：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=1:40）
AB8：嘧螨酯·TDCA-6（A：B=1:60）
二、供試?yán)ハx(chóng)
供試?yán)ハx(chóng)采用田間柑桔樹(shù)上采的紅蜘蛛，在室內(nèi)飼養(yǎng)3代作為試蟲(chóng)。
三、實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)采用浸片法。每種試劑實(shí)驗(yàn)5種濃度（每種試劑具體濃度詳見(jiàn)表1），每個(gè)重復(fù)處理三次，每次重復(fù)120頭，藥后72小時(shí)鏡檢結(jié)果，得到供試蟲(chóng)子的死亡率，計(jì)算LC50和共毒系數(shù)（CTC）。
四、計(jì)算方法
將每種試劑的死亡率折算成對(duì)應(yīng)幾率值（y）為縱坐標(biāo)，并以各種試劑的不同濃度的對(duì)數(shù)值lgx為橫坐標(biāo)，采用最小二乘法，得到毒力方程（y=a+blgx）中系數(shù)a、b。根據(jù)毒力方程，當(dāng)y=5.000時(shí)（即死亡率為50%時(shí)幾率值），計(jì)算出該試劑的LC50。采用孫云沛公式法計(jì)算出混合藥劑的共毒系數(shù)（CTC）（參考文獻(xiàn)：檀根甲、祝建平等，“殺菌劑生物測(cè)定計(jì)算方法及應(yīng)用”，安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，1998,4（1），27-28）。采用孫云沛公式法計(jì)算出的CTC值，我國(guó)一般認(rèn)為CTC大于150具有增效作用（其中：CTC大于200具有顯著增效作用），CTC在50～150為相加作用，CTC小于50為拮抗作用。
五、結(jié)果與分析
TDCA-6和嘧螨酯組合物系列配比混劑對(duì)柑桔紅蜘蛛室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果、LC50和共毒系數(shù)（CTC）見(jiàn)表1、表2.
室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TDCA-6和嘧螨酯組合物系列配比混劑對(duì)柑桔紅蜘蛛沒(méi)有顯示出拮抗作用，大部分都有一定增效作用（AB5～AB7的CTC值都大于150，表明有增效作用），AB5、AB6其CTC值均大于200，表明有顯著增效作用。其中AB5混劑的共毒系數(shù)最大（CTC=212），說(shuō)明其增效作用最大。
表1、TDCA-6和嘧螨酯配比混劑對(duì)柑桔紅蜘蛛室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果
表2 LC50和共毒系數(shù)（CTC）
表2中y代表組合物系列配比混劑不同濃度時(shí)死亡率對(duì)應(yīng)的機(jī)率值，x代表濃度（C）的對(duì)數(shù)值lgC（即x=lgC）。
實(shí)施例14：嘧螨酯·TDCA-6組合物防治柑桔紅蜘蛛田間藥效實(shí)驗(yàn)
一、供試藥劑
1、20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯可濕性粉劑（WP）（重量比為T(mén)DCA-6：嘧螨酯=10:1）（按照實(shí)施例4的方法制備）；
2、20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯水分散粒劑（WDG）（重量比為T(mén)DCA-6：嘧螨酯=5:1）（按照實(shí)施例2的方法制備）；
3、10%的嘧螨酯懸乳劑（由實(shí)施例11的方法制備）；
4、5%的TDCA-6懸乳劑（SE）（由實(shí)施例12的方法制備）。
二、實(shí)驗(yàn)對(duì)象
1、實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：四川省綿陽(yáng)市農(nóng)科區(qū)活觀音村柑桔園；
2、實(shí)驗(yàn)作物：甜橙；
3、防治對(duì)象：柑桔紅蜘蛛。
三、實(shí)驗(yàn)方法
1、處理項(xiàng)目：20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯可濕性粉劑（WP）稀釋4000倍；20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯水分散粒劑（WDG）稀釋4000倍；10%的嘧螨酯懸乳劑（SC）稀釋2000倍；5%的TDCA-6懸乳劑（SE）稀釋1000倍?？瞻讓?duì)照：采用清水。
2、小區(qū)設(shè)置：各小區(qū)樹(shù)種、樹(shù)齡、長(zhǎng)勢(shì)及肥水管理?xiàng)l件基本一致。每個(gè)小區(qū)定3棵樹(shù)，四次重復(fù)，共24小區(qū)；并且小區(qū)按照隨機(jī)區(qū)排列。
3、施藥時(shí)間及方法：在柑桔紅蜘蛛發(fā)生高峰時(shí)期（5月26日）施藥一次。采用手動(dòng)壓縮噴霧器均勻噴霧，以噴濕葉片為度。
4、調(diào)查時(shí)間和方法：在施藥前和施藥后3天、10天、20天、30天各調(diào)查一次。方法是每棵樹(shù)在四個(gè)方位隨機(jī)摘取30片葉，每小區(qū)摘取360片，記錄葉片上活螨數(shù)量，計(jì)算螨口減退率和防效。
四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯可濕性粉劑（WP）稀釋4000倍；20%的殺螨組合物TDCA-6·嘧螨酯水分散粒劑（WDG）稀釋4000倍，施藥后3天對(duì)柑桔紅蜘蛛防效分別為92.69%和91.82%；施藥后10天對(duì)柑桔紅蜘蛛防效分別為89.97%和88.01%；施藥后20天對(duì)柑桔紅蜘蛛防效分別為81.32%和80.64%；施藥后30天對(duì)柑桔紅蜘蛛防效分別為76.63%和76.17%。對(duì)照藥劑10%的嘧螨酯懸乳劑（SC）稀釋2000倍，施藥后3天、10天、20天、30天四次調(diào)查防效分別為89.09%、86.20%、78.25%、67.73%。5%的TDCA-6懸乳劑（SE）稀釋1000倍，施藥后3天、10天、20天、30天四次調(diào)查防效分別為84.64%、79.48%、73.78%、64.93%（詳見(jiàn)表3）。根據(jù)田間實(shí)驗(yàn)觀察，未發(fā)現(xiàn)TDCA-6·嘧螨酯殺螨組合物對(duì)實(shí)驗(yàn)作物產(chǎn)生藥害現(xiàn)象。
表3 TDCA-6和嘧螨酯系列配比混劑對(duì)柑桔紅蜘蛛田間實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表