本發(fā)明屬于海洋生態(tài)領(lǐng)域，具體涉及一種利用城市污水處理廠的剩余污泥制備多功能人工礁石的方法。
背景技術(shù)：
：上世紀(jì)以來，隨著環(huán)境污染和人類的過渡捕撈等原因海洋生態(tài)環(huán)境受到了嚴(yán)重破壞，島礁及近海海域荒漠化問題突出。為了恢復(fù)海洋生態(tài)，各國(guó)都開展了一系列的“生態(tài)島礁”修復(fù)工程，開展受損島體、植被、岸線、沙灘及周邊海域生態(tài)修復(fù)，并大力開展海洋牧場(chǎng)建設(shè)。無論是海洋島礁建設(shè)，還是海洋牧場(chǎng)建設(shè)，投放人工礁石是營(yíng)建海洋生物快速繁衍棲息地的重要步驟；同時(shí)為了加快海洋生物的繁衍，需要適當(dāng)持續(xù)增加海水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；目前，構(gòu)筑礁石的材料包括鋼鐵、塑料、石塊、混凝土、橡膠等（唐明，趙金波，高性能海水養(yǎng)殖鮑魚專用人工礁石的研究，《混凝土》，2003,160（2）：3-6；張勁松等，發(fā)明專利，人造礁石，zl201310543435.6），這些材料均不具備釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，加快海洋生物生長(zhǎng)的作用。發(fā)明專利公開了一種提高人工礁石表面藻類附著效果的方法（于宗赫等，一種提高人工礁石表面藻類附著效果的方法，zl201110118155.1），它是通過將制備人工礁石的材料與緩釋肥料混合，然后澆筑成型，制得產(chǎn)品；或?qū)⑷斯そ甘瘽仓尚秃?，在其表面涂上富含緩釋肥料的涂層，制得產(chǎn)品，取得了一定的成果，但是該方法添加的營(yíng)養(yǎng)鹽成分單一，對(duì)于豐富海洋生物種類促進(jìn)不足，同時(shí)，成本也較高，限制其更廣泛的應(yīng)用。另一方面，由于環(huán)境污染等因素，有些海水中的重金屬元素等有害物質(zhì)會(huì)超標(biāo)，這些有害物質(zhì)也會(huì)影響海洋生態(tài)的恢復(fù)和海產(chǎn)品的品質(zhì)，但是現(xiàn)有的人工島礁材料均不具備去除重金屬等有害物質(zhì)的能力。海洋生態(tài)恢復(fù)和海產(chǎn)養(yǎng)殖實(shí)踐中急需開發(fā)一種既能釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，又能夠吸附去除有害物質(zhì)的、低成本的生態(tài)人工礁石。隨著城市化現(xiàn)代化進(jìn)程，城市污水排放量激增，為了處理這些廢水，興建大量的污水處理廠，但是污水處理廠不可避免的產(chǎn)生大量的剩余污泥，這些剩余污泥如不及時(shí)處理，會(huì)污染環(huán)境。目前，各國(guó)常采用衛(wèi)生填埋、焚燒和堆肥等方法處理。但是這些方法有的存在著環(huán)境安全隱患，有的成本高。污泥中含有大量的有機(jī)物和銅鋅鐵等金屬元素，這些有機(jī)物以生物殘?bào)w為主，富含蛋白質(zhì)，其中的很多成分都是寶貴的資源。因而，積極探討污泥的綜合利用方法，變廢為寶，是污泥處置的最好出路。梁林華和梁彬采用生石灰改性污泥，直接與水泥混合，加入發(fā)泡劑，制備污泥發(fā)泡輕質(zhì)混凝土（發(fā)明專利：zl200810171725.1，污泥處理方法和該方法生產(chǎn)的污泥發(fā)泡輕質(zhì)混凝土及用途）。該方法雖然綜合利用了污泥制備了輕質(zhì)發(fā)泡混凝土，但是該方法需要額外添加發(fā)泡劑，陳本提高；而且，污泥成分復(fù)雜，雜質(zhì)未去除，會(huì)影響混凝土的強(qiáng)度和耐久性；第三，污泥中的重金屬等有害物質(zhì)未去除或很好地固化，混在混凝土中，隨著混凝土材料的風(fēng)化脫落和日后的拆除，會(huì)進(jìn)入環(huán)境，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。為了制備多功能生態(tài)人工礁石，綜合利用剩余污泥，本發(fā)明提供一種利用剩余污泥制備一種具有營(yíng)養(yǎng)緩釋和吸附功能的人工礁石。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的，是制備一種具有吸附重金屬凈化水體和釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的多功能人工礁石，同時(shí)綜合利用城市污水處理廠的剩余污泥。采用的技術(shù)方案是一種利用剩余污泥制備多功能人工礁石的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：1）取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率80%-85%，加入污泥質(zhì)量的10%-20%的硅藻土、0.5%-5%的納米鈦酸鈣和10%-20%的質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱到微沸10-20min，再按照污泥質(zhì)量和混合酸體積比為1kg:1l比例，加入0.5-1mol/l硝酸和0.15-0.35mol/l磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至80-100℃保持反應(yīng)10-20min，固液分離，得到固體a和液體a；2）將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)液體的ph值11-12，加熱至80-100℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，使混合液的ph值控制在11-12之間，靜置6h-12h，固液分離，得到液體b和固體b；3）步驟1得到的液體a和步驟2得到的液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用堿調(diào)整溶液的ph值為6-8，靜置12-24h，固液分離，得到固體c和液體c；4）將步驟3中得到的液體c中加入液體c質(zhì)量的0.1-1%的納米鈦酸鈣，紫外光照射下，攪拌反應(yīng)2-4h，再加入液體c質(zhì)量的2%-10%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，固液分離，得到固體d和液體d；5）將步驟2得到的固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于350-550℃條件下，真空煅燒30-60min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e;6）步驟3得到的固體c和步驟4得到的固體d混合，烘干，球磨2-8h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于950-1250℃煅燒20-40min，得到多孔小球;7）將步驟五得到的復(fù)合顆粒e和步驟六得到的多孔小球浸泡于步驟四中得到的液體d中，吸附飽和，烘干，按多孔小球、復(fù)合顆粒e和海工水泥的質(zhì)量比為1:0.01-0.1:0.2-0.3比例取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.19-0.22:1，加入水，攪拌均勻，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石，可以用于生態(tài)島礁建設(shè)、海洋牧場(chǎng)的建設(shè)和海洋生態(tài)恢復(fù)等。所述的污泥為生化法處理生活污水過程中的剩余污泥。所述的步驟3中的加入的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種。所述的步驟4中紫外光輻照時(shí)所用的紫外光波長(zhǎng)為254nm，輻照強(qiáng)度為不低于100μw/cm2。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，無害化、資源化綜合利用剩余污泥的同時(shí)，制備廉價(jià)的具有吸附去除有害重金屬功能和釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的人工礁石，廢物利用，節(jié)能環(huán)保，具有很高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。附圖說明圖1為本方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明所述的方法和技術(shù)加以說明。本發(fā)明實(shí)施例中所用納米鈦酸鈣粉體均為本實(shí)驗(yàn)室按文獻(xiàn)（張東,侯平.納米鈦酸鈣粉體的制備及其對(duì)水中鉛和鎘的吸附行為[j].化學(xué)學(xué)報(bào),2009,(12):1336-1342）方法合成。實(shí)施例1：人工礁石1的制備取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率81%，稱取2kg，加入400g的硅藻土、20g的納米鈦酸鈣和300g質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入2l濃度分別為1mol/l和0.15mol/l的硝酸和磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至90℃保持反應(yīng)20min，抽濾，得到固體a和液體a；將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)液體的ph值12，加熱至90℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，使混合液的ph值控制在12，靜置6h，抽濾，得到液體b和固體b；液體a和液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用氨水調(diào)整溶液的ph值為7，靜置12h，抽濾，得到固體c和液體c；于液體c中加入液體c質(zhì)量的0.5%的納米鈦酸鈣，在輻照強(qiáng)度為100μw/cm2，波長(zhǎng)為254nm紫外光照射下，攪拌反應(yīng)4h，再加入液體c質(zhì)量的5%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，抽濾，得到固體d和液體d；將固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于450℃條件下，真空煅燒40min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e；將固體c和固體d混合，烘干，球磨6h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于1050℃煅燒30min，得到多孔小球。將復(fù)合顆粒e和多孔小球浸泡于液體d中，吸附飽和，烘干；按質(zhì)量比，多孔小球與復(fù)合顆粒e和海工水泥的比例為1:0.05:0.25取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.20:1比例，加入水，攪拌均勻，注入尺寸為150mm*150mm*50mm的模具，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石1。實(shí)施例2：人工礁石2的制備取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率85%，稱取2kg，加入400g的硅藻土、100g的納米鈦酸鈣和200g質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入2l濃度分別為0.5mol/l和0.35mol/l的硝酸和磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至80℃保持反應(yīng)10min，抽濾，得到固體a和液體a；將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)液體的ph值12，加熱至80℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，使混合液的ph值控制在12，靜置12h，抽濾，得到液體b和固體b；液體a和液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph值為8，靜置24h，抽濾，得到固體c和液體c；于液體c中加入液體c質(zhì)量的0.1%的納米鈦酸鈣，在輻照強(qiáng)度為100μw/cm2，波長(zhǎng)為254nm紫外光照射下，攪拌反應(yīng)2h，再加入液體c質(zhì)量的10%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，抽濾，得到固體d和液體d；將固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于550℃條件下，真空煅燒60min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e；將固體c和固體d混合，烘干，球磨8h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于1000℃煅燒20min，得到多孔小球。將復(fù)合顆粒e和多孔小球浸泡于液體d中，吸附飽和，烘干；按質(zhì)量比，多孔小球與復(fù)合顆粒e和海工水泥的比例為1:0.01:0.2取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.19:1比例，加入水，攪拌均勻，倒入尺寸為150mm*150mm*50mm的模具，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石2。實(shí)施例3：人工礁石3的制備取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率80%，稱取2kg，加入200g的硅藻土、10g的納米鈦酸鈣和400g質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸20min，再加入2l濃度分別為1mol/l和0.35mol/l的硝酸和磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至100℃保持反應(yīng)10min，抽濾，得到固體a和液體a；將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)液體的ph值11，加熱至100℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，使混合液的ph值控制在11，靜置10h，抽濾，得到液體b和固體b；液體a和液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用氫氧化鈣調(diào)整溶液的ph值為7，靜置24h，抽濾，得到固體c和液體c；于液體c中加入液體c質(zhì)量的1%的納米鈦酸鈣，在輻照強(qiáng)度為100μw/cm2，波長(zhǎng)為254nm紫外光照射下，攪拌反應(yīng)3h，再加入液體c質(zhì)量的2%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，抽濾，得到固體d和液體d；將固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于350℃條件下，真空煅燒50min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e；將固體c和固體d混合，烘干，球磨5h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于950℃煅燒40min，得到多孔小球。將復(fù)合顆粒e和多孔小球浸泡于液體d中，吸附飽和，烘干；按質(zhì)量比，多孔小球與復(fù)合顆粒e和海工水泥的比例為1:0.1:0.3取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.22:1比例，加入水，攪拌均勻，倒入尺寸為150mm*150mm*50mm的模具，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石3。實(shí)施例4：人工礁石4的制備取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率82%，稱取2kg，加入200g的硅藻土、80g的納米鈦酸鈣和400g質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸20min，再加入2l濃度分別為1mol/l和0.25mol/l的硝酸和磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至85℃保持反應(yīng)15min，抽濾，得到固體a和液體a；將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)液體的ph值11.6，加熱至90℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，使混合液的ph值控制在11.6，靜置8h，抽濾，得到液體b和固體b；液體a和液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用氨水和氫氧化鉀調(diào)整溶液的ph值為6，靜置15h，抽濾，得到固體c和液體c；于液體c中加入液體c質(zhì)量的0.1%的納米鈦酸鈣，在輻照強(qiáng)度為100μw/cm2，波長(zhǎng)為254nm紫外光照射下，攪拌反應(yīng)3h，再加入液體c質(zhì)量的10%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，抽濾，得到固體d和液體d；將固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于550℃條件下，真空煅燒30min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e；將固體c和固體d混合，烘干，球磨2h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于1250℃煅燒20min，得到多孔小球。將復(fù)合顆粒e和多孔小球浸泡于液體d中，吸附飽和，烘干；按質(zhì)量比，多孔小球與復(fù)合顆粒e和海工水泥的比例為1:0.02:0.2取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.19:1比例，加入水，攪拌均勻，倒入尺寸為150mm*150mm*50mm的模具，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石4。實(shí)施例5：人工礁石5的制備取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率85%，稱取2kg，加入400g的硅藻土、10g的納米鈦酸鈣和200g質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入2l濃度分別為0.5mol/l和0.3mol/l的硝酸和磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至95℃保持反應(yīng)20min，抽濾，得到固體a和液體a；將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)液體的ph值12，加熱至80℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，使混合液的ph值控制在12，靜置10h，抽濾，得到液體b和固體b；液體a和液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用氨水和氫氧化鈣調(diào)整溶液的ph值為8，靜置12h，抽濾，得到固體c和液體c；于液體c中加入液體c質(zhì)量的0.1%的納米鈦酸鈣，在輻照強(qiáng)度為100μw/cm2，波長(zhǎng)為254nm紫外光照射下，攪拌反應(yīng)4h，再加入液體c質(zhì)量的8%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，抽濾，得到固體d和液體d；將固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于450℃條件下，真空煅燒60min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e；將固體c和固體d混合，烘干，球磨8h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于1100℃煅燒32min，得到多孔小球。將復(fù)合顆粒e和多孔小球浸泡于液體d中，吸附飽和，烘干；按質(zhì)量比，多孔小球與復(fù)合顆粒e和海工水泥的比例為1:0.1:0.3取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.22:1比例，加入水，攪拌均勻，倒入尺寸為150mm*150mm*50mm的模具，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石5。實(shí)施例6：人工礁石6的制備取新鮮的剩余污泥，調(diào)整含水率80%，稱取2kg，加入300g的硅藻土、50g的納米鈦酸鈣和400g質(zhì)量百分含量為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸20min，再加入2l濃度分別為1mol/l和0.2mol/l的硝酸和磷酸的混合酸溶液，攪拌均勻，加熱至90℃保持反應(yīng)15min，抽濾，得到固體a和液體a；將步驟1得到的固體a中加水至固體剛好浸沒，攪拌均勻，用1mol/l的氫氧化鈉稀溶液調(diào)液體的ph值12，加熱至90℃，反應(yīng)10min，補(bǔ)加氫氧化鈉稀溶液，使混合液的ph值控制在12，靜置12h，抽濾，得到液體b和固體b；液體a和液體b混合，攪拌反應(yīng)完全，再用氫氧化鈉和氫氧化鉀調(diào)整溶液的ph值為8，靜置17h，抽濾，得到固體c和液體c；于液體c中加入液體c質(zhì)量的0.5%的納米鈦酸鈣，在輻照強(qiáng)度為100μw/cm2，波長(zhǎng)為254nm紫外光照射下，攪拌反應(yīng)2h，再加入液體c質(zhì)量的5%的硅藻土，攪拌均勻，靜置陳化1h，抽濾，得到固體d和液體d；將固體b中加入固體b等質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為85%的磷酸，于450℃條件下，真空煅燒50min，冷卻到室溫，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.2-2.5mm的復(fù)合顆粒e；將固體c和固體d混合，烘干，球磨4h，噴水潤(rùn)濕，造粒，取粒徑為2-25mm的小球，烘干，于1000℃煅燒30min，得到多孔小球。將復(fù)合顆粒e和多孔小球浸泡于液體d中，吸附飽和，烘干；按質(zhì)量比，多孔小球與復(fù)合顆粒e和海工水泥的比例為1:0.05:0.25取料，混合均勻，再按水和水泥質(zhì)量比為0.21:1比例，加入水，攪拌均勻，倒入尺寸為150mm*150mm*50mm的模具，成型，養(yǎng)護(hù)28天，得到具有吸附有害重金屬離子和釋放營(yíng)養(yǎng)鹽功能的人工礁石6。實(shí)施例7：人工礁石主要營(yíng)養(yǎng)元素釋放量取實(shí)施例1-6制備的人工礁石1塊，置于2l海水中，每浸泡1天（24h）更換一次水，并按“db33-699有機(jī)液體肥料和有機(jī)-無機(jī)復(fù)混液體肥料質(zhì)量安全要求”分析浸泡液中氮磷的含量，結(jié)果見表1表1人工礁石的營(yíng)養(yǎng)釋放量（g/l）實(shí)施例8：人工礁石的吸附性能實(shí)施例1-6所得的人工礁石的吸附性能，取200mg/l的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液2000ml，于3000ml燒杯中，調(diào)溶液的ph值到6，分別加入1塊實(shí)施例1-6中得到的人工礁石，不時(shí)攪動(dòng)，浸泡24h，用原子吸收測(cè)上清液中鉛的含量，按公式（1）計(jì)算去除率。結(jié)果見表2.（1）式中：η為鉛的去除率（%）；c0為初始濃度（mg/l）；ce為平衡濃度（mg/l）。表2實(shí)施例1-6中制備的人工礁石的吸附性能初始濃度，c0（mg/l）吸附后鉛濃度(ce)（mg/l）吸附量，（mg/塊）人工礁石120031.57336.86人工礁石220036.83326.34人工礁石320041.25317.5人工礁石420039.66320.68人工礁石520041.53316.94人工礁石620039.77320.46當(dāng)前第1頁12