本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，具體涉及一種含有噻菌酮和噻霉酮的殺菌組合物，屬農(nóng)藥應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，由于單一用藥和其他不科學(xué)的用藥方式，使部分細(xì)菌和真菌病害對(duì)很多藥劑產(chǎn)生了抗藥性，成為農(nóng)業(yè)殺菌過(guò)程中的一大難題。

噻菌銅(thiodiazole-copper)，化學(xué)名為：2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑銅，分子式c4h4n6s4cu，為有機(jī)銅類(lèi)廣譜殺菌劑，對(duì)細(xì)菌性病害和真菌性病害都具有較好的防效。具有內(nèi)吸、治療和保護(hù)作用，持效期長(zhǎng)，藥效穩(wěn)定，對(duì)作物安全。且治療作用的效果大于保護(hù)作用，是防治農(nóng)作物細(xì)菌性病害的新一代高效、低毒、廣譜殺菌劑，對(duì)各種細(xì)菌性和真菌性病害均有較好的防治效果，對(duì)農(nóng)作物無(wú)污染、無(wú)殘留?？蓮V泛用于20余種作物60多種細(xì)菌和真菌性病害的防治。已經(jīng)試驗(yàn)示范推廣登記的作物病害包括水稻白葉枯病、細(xì)菌性條斑病、柑桔潰瘍病、柑橘瘡痂病、白菜軟腐病、黃瓜細(xì)菌性角斑病、西瓜枯萎病、香蕉葉斑病、茄科青枯病等。

噻霉酮(benziothiazolinone)屬異噻唑類(lèi)化合物，是一種高效、低毒、廣譜性殺菌劑，其作用機(jī)理主要是：與細(xì)菌、霉菌的細(xì)胞膜表面的陰離子結(jié)合或與巰基反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜的合成系統(tǒng)，從而抑制細(xì)菌、霉菌繁殖、干擾病原菌細(xì)胞新陳代謝，使其生理紊亂導(dǎo)致病原菌死亡。該化合物對(duì)主要用于防治黃瓜霜霉病、梨黑星病、蘋(píng)果瘡痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等，對(duì)多種細(xì)菌、真菌性病害均有特效，而且對(duì)農(nóng)作物十分安全。

目前細(xì)菌性病害發(fā)生面積正在擴(kuò)大，針對(duì)細(xì)菌性病害藥劑較少。單一制劑的大量使用將導(dǎo)致抗性發(fā)展水平加快進(jìn)而藥劑使用壽命降低，而新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)成本較高，周期較長(zhǎng)。本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將噻菌銅與噻霉酮復(fù)配后使用，增效作用明顯，不僅可以延緩病害抗藥性的發(fā)展，增加藥劑使用壽命，而且可以顯著提高農(nóng)藥有效成分的防治效果，降低農(nóng)藥使用量，符合國(guó)家農(nóng)藥“零增長(zhǎng)”的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高防治效果，減緩抗性的產(chǎn)生的目的一種含有噻菌銅與噻霉酮的復(fù)配增效農(nóng)藥殺菌劑混合物。

為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含有噻菌銅與噻霉酮的殺菌組合物，該組合物包含噻菌銅和噻霉酮，所述噻菌銅和噻霉酮的質(zhì)量比為1:0.0125~1:80。

進(jìn)一步地，所述殺菌組合物用于制備農(nóng)藥，所述農(nóng)藥的劑型為水分散粒劑、水懸浮劑、乳油、微乳劑、可濕性粉劑。

進(jìn)一步地，所述噻菌銅與噻霉酮的質(zhì)量總和為農(nóng)藥總質(zhì)量的1~80%。

進(jìn)一步地，所述含有噻菌銅與噻霉酮的殺菌組合物的用途為防治細(xì)菌性病害及真菌性病害。

進(jìn)一步地，含有噻菌銅與噻霉酮的殺菌組合物的使用方法：將含有噻菌銅與噻霉酮的殺菌組合物拌種、噴霧、拋灑或灌根施用于作物。

進(jìn)一步地，所述水分散粒劑劑型按重量百分?jǐn)?shù)組成：噻菌銅1~80%、噻霉酮1~80%、分散劑0.1~15%、潤(rùn)濕劑0.1~10%、崩解劑0.1~30%、粘結(jié)劑0.1~15%、載體補(bǔ)足至100%。具體生產(chǎn)步驟為：將有效成分、助劑、載體等混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分，制得相應(yīng)質(zhì)量百分含量的水分散粒劑；

進(jìn)一步地，所述的水懸浮劑劑型按重量百分?jǐn)?shù)組成：噻菌銅0.1~50%、噻霉酮0.1~50%、潤(rùn)濕劑0~2%、分散劑2~20%、防凍劑1~5%、增稠劑0.01~2%、消泡劑0.1~0.8%、ph值調(diào)節(jié)劑0~5%、水補(bǔ)足100%。具體生產(chǎn)步驟為：先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入有效成分，在磨球機(jī)中磨球2~3小時(shí)，使粒徑均在5μm以下，即可制成相應(yīng)質(zhì)量百分含量的懸浮劑；

進(jìn)一步地，所述可濕性粉劑型按重量百分?jǐn)?shù)組成：噻菌銅1~80%、噻霉酮1~80%、分散劑0.1~15%、潤(rùn)濕劑0.1~10%、載體補(bǔ)足至100%。具體生產(chǎn)步驟為：將有效成分、助劑、載體等混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，制得相應(yīng)質(zhì)量百分含量的可濕性粉劑；

進(jìn)一步地，所述的乳油劑型按重量百分?jǐn)?shù)組成：噻菌銅0.1~30%，噻霉酮0.1~30%，乳化劑5~15%，助溶劑1~10%，溶劑補(bǔ)足100%。具體生產(chǎn)步驟為：將有效成分、溶劑、助溶劑、乳化劑混合，攪拌即得相應(yīng)質(zhì)量百分含量的乳油；

進(jìn)一步地，所述的微乳劑劑型按重量百分?jǐn)?shù)組成：噻菌銅0.1~30%，噻霉酮0.1~30%，乳化劑5~20%，溶劑5％~40％，水補(bǔ)足至100%。具體生產(chǎn)步驟為：將有效成分、溶劑、乳化劑等混合均勻，待溶解均勻后加水?dāng)嚢?。制得相?yīng)質(zhì)量百分含量的微乳劑；

進(jìn)一步地，所述制劑的劑型均為環(huán)保劑型，通過(guò)將活性化合物與液體溶劑和固體載體混和，如果需要，可同時(shí)加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑，還可以加入增稠劑、消泡劑、抗凍劑、崩解劑等。

其中以上所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一種或一種以上任意比組成的混合物。

所述的溶劑選自二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇，松脂基植物油，溶劑油，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，水等溶劑中的一種或一種以上任意比組成的混合物。

所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚縮合物硫酸鹽、烷基磺酸鹽鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、木質(zhì)素磺酸鈉、拉開(kāi)粉、木質(zhì)素磺酸鈣、以及月桂醇硫酸鈉、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一個(gè)或多個(gè)。

所述的濕潤(rùn)劑選自烷基萘磺酸鹽和陰離子潤(rùn)濕劑的混合物、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開(kāi)粉bx、烷基酚聚氧乙烯醚、濕潤(rùn)滲透劑f、烷基苯磺酸鹽聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無(wú)患子粉中的一種或多種。

所述的崩解劑選自膨潤(rùn)土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。

所述的增稠劑選自羰甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合物、例如黃原膠、羧甲基纖維素、酚醛樹(shù)脂、阿拉伯樹(shù)膠、明膠、羧乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇、蟲(chóng)膠、羧甲基纖維素和海藻酸鈉中一種或多種。增稠劑可以是合成的例如以粉末、顆?；蚰z乳形式加入制劑中。

所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。

所述的消泡劑選自硅油、硅酮類(lèi)化合物、c10-20飽和脂肪酸類(lèi)化合物、c8-10脂肪醇的一種或多種。

所述的固體載體有天然礦物質(zhì)(例如高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石)和研碎的合成礦物質(zhì)(例如高分子的硅酸、硅酸鹽等)；

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明的配方產(chǎn)品屬于高效低毒、低殘留、環(huán)境相容的農(nóng)藥，符合環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的要求；

2.組合物復(fù)配后具有明顯的協(xié)同增效作用，提高了防治效果；

3.組合物由兩種作用機(jī)制不同的有效成分組成，殺菌效果好，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生；

4.藥劑混配減少了用藥量，從而降低了成本和減輕了對(duì)環(huán)境的污染，符合農(nóng)藥“零增長(zhǎng)”的要求。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步公開(kāi)而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實(shí)施例，僅僅用于解釋本發(fā)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

制劑實(shí)施例

實(shí)施例160%的噻菌銅·噻霉酮水分散粒劑

稱(chēng)取噻菌銅56g，噻霉酮4g，潤(rùn)濕劑烷基萘磺酸鹽和陰離子潤(rùn)濕劑的混合物1g，分散劑木質(zhì)素磺酸鈉5g，崩解劑尿素15g，載體膨潤(rùn)土15g，玉米淀粉補(bǔ)至100g。上述物料經(jīng)充分混合均勻，經(jīng)沸騰造粒干燥制成60%噻菌銅·噻霉酮水分散粒劑；

實(shí)施例234%的噻菌銅·噻霉酮懸浮劑

稱(chēng)取噻菌銅30g，噻霉酮4g，潤(rùn)濕劑烷基酚聚氧乙烯醚1g，分散劑烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物3g，防凍劑乙二醇5g，增稠劑硅酸鎂鋁1g，增稠劑黃原膠0.2g。上述物料經(jīng)充分混合均勻后，經(jīng)膠體磨初磨后，再經(jīng)砂磨機(jī)研磨至物料顆粒達(dá)到5μm以下，即得34%噻菌銅·噻霉酮懸浮劑；

實(shí)施例312%的噻菌銅·噻霉酮微乳劑

稱(chēng)取噻菌銅6g，噻霉酮6g，溶劑n-乙基吡咯烷酮10g，溶劑環(huán)己酮10g，加入乳化劑苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺10%，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚5%，混合攪拌均勻，加水補(bǔ)足100%，攪拌得到均勻透明的12%噻菌銅·噻霉酮微乳劑；

實(shí)施例412%的噻菌銅·噻霉酮乳油

稱(chēng)取噻菌銅2g，噻霉酮10g，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚10%，乳化劑十二烷基苯磺酸鈣2%，助溶劑n-甲基吡咯烷酮10%，s-200溶劑油補(bǔ)至100%，攪拌溶解得到12%噻菌銅·噻霉酮乳油；

實(shí)施例577%的噻菌銅·噻霉酮可濕性粉劑

稱(chēng)取噻菌銅7g，噻霉酮70g，潤(rùn)濕劑拉開(kāi)粉7g，分散劑木質(zhì)素磺酸鈉6g，填料玉米淀粉補(bǔ)至100g。上述物料經(jīng)充分混合均勻后，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，得到77%噻菌銅·噻霉酮可濕性粉劑。

生物測(cè)定實(shí)施例

為確定噻菌銅和噻霉酮這兩種有效成分的增效作用，申請(qǐng)人首先使用這兩個(gè)組分室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)，試驗(yàn)方法及結(jié)果如下：

試驗(yàn)對(duì)象為多種病菌，采用菌落培養(yǎng)法，重復(fù)4次，計(jì)算每個(gè)菌落十字交叉測(cè)兩個(gè)直徑，以其平均數(shù)代表菌落大小，按下式求出菌落生長(zhǎng)抑制率：

菌落生長(zhǎng)抑制率％＝(空白對(duì)照菌落增長(zhǎng)直徑-藥劑處理菌落增長(zhǎng)直徑)×100/空白對(duì)照菌落增長(zhǎng)直徑。

按照孫云沛法，根據(jù)共毒系數(shù)(ctc)來(lái)評(píng)價(jià)藥劑混用的協(xié)同作用，即ctc≤80為協(xié)同拮抗作用，80＜ctc＜120為協(xié)同相加作用，ctc≥120為協(xié)同增效作用。實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑的ec50/供試藥劑的ec50)×100；理論毒力指數(shù)tti＝a藥劑的毒力指數(shù)×混劑中a藥劑的百分含量+b藥劑的毒力指數(shù)×混劑中b藥劑的百分含量；共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100。

實(shí)施例6

測(cè)定噻菌銅和噻霉酮按比例混配對(duì)黃瓜細(xì)菌性角斑病病菌毒力，試驗(yàn)對(duì)象為黃瓜細(xì)菌性角斑病病菌，結(jié)果如表1所示。

表1噻菌銅與噻霉酮復(fù)配對(duì)黃瓜細(xì)菌性角斑病的毒力測(cè)定

由表1可知，噻菌銅和噻霉酮對(duì)黃瓜細(xì)菌性角斑病的ec50分別為7.64mg/l，16.20mg/l。噻菌銅和噻霉酮配比在1：80至80：1時(shí)，共毒系數(shù)ctc均大于120，說(shuō)明噻霉酮和噻霉酮兩者在1：80至80：1范圍內(nèi)混配均表現(xiàn)出增效作用，尤其是兩者在20:1-1:30時(shí)共毒系數(shù)ctc均大于140，增效作用更為明顯。

實(shí)施例7

測(cè)定噻菌銅和噻霉酮按比例混配對(duì)柑橘潰瘍病病菌毒力，試驗(yàn)對(duì)象為柑橘潰瘍病病菌，結(jié)果如表2所示。

表2噻菌銅與噻霉酮復(fù)配對(duì)柑橘潰瘍病的毒力測(cè)定

由表2可知，噻菌銅與噻霉酮對(duì)柑橘潰瘍病的的ec50分別為12.66mg/l，9.72mg/l。噻菌銅和噻霉酮配比在1：80至80：1時(shí)，共毒系數(shù)ctc均大于120，說(shuō)明噻菌銅與噻霉酮兩者在1：80至80：1范圍內(nèi)混配均表現(xiàn)出增效作用，尤其是兩者在20:1-1:20時(shí)共毒系數(shù)ctc均大于140，增效作用更為明顯。

實(shí)施例8

測(cè)定噻菌銅和噻霉酮按比例混配對(duì)水稻白葉枯病病菌毒力，試驗(yàn)對(duì)象為水稻白葉枯病病菌，結(jié)果如表3所示。

表3噻菌銅與噻霉酮復(fù)配對(duì)水稻白葉枯病的毒力測(cè)定

由表3可知，噻菌銅與噻霉酮對(duì)水稻白葉枯病的ec50分別為15.68mg/l，23.07mg/l。噻菌銅和噻霉酮配比在1：80至80：1時(shí)，共毒系數(shù)ctc均大于120，說(shuō)明噻菌銅與噻霉酮兩者在1：80至80：1范圍內(nèi)混配均表現(xiàn)出增效作用，尤其是兩者在20:1-1:10時(shí)共毒系數(shù)ctc均大于140，增效作用更為明顯。

實(shí)施例9

測(cè)定噻菌銅和噻霉酮按比例混配對(duì)葡萄霜霉病病菌毒力，試驗(yàn)對(duì)象為葡萄霜霉病病菌，結(jié)果如表4所示。

表4噻菌銅與噻霉酮復(fù)配對(duì)葡萄霜霉病病菌的毒力測(cè)定

由表4可知，噻菌銅與噻霉酮對(duì)葡萄霜霉病病菌的ec50分別為15.68mg/l，23.07mg/l。噻菌銅和噻霉酮配比在1：80至80：1時(shí)，共毒系數(shù)ctc均大于120，說(shuō)明噻菌銅與噻霉酮兩者在1：80至80：1范圍內(nèi)混配均表現(xiàn)出增效作用，尤其是兩者在10:1-1:10時(shí)共毒系數(shù)ctc均大于140，增效作用更為明顯。

田間藥效實(shí)施例

試驗(yàn)方法：在發(fā)病初期，立即進(jìn)行第一次噴霧，7天后進(jìn)行第二次施藥，每個(gè)處理4個(gè)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)20平米。于藥前和第二次藥后10天調(diào)查統(tǒng)計(jì)發(fā)病情況，每個(gè)小區(qū)5點(diǎn)隨機(jī)取樣，每點(diǎn)調(diào)查5株作物，調(diào)查整株上每葉片的病斑面積占葉片面積的百分率并分級(jí)，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。

分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：

0級(jí)：無(wú)病斑；

1級(jí)：葉片病斑少于5個(gè)，長(zhǎng)度小于1cm；

3級(jí)：葉片病斑6-10個(gè)，部分病斑長(zhǎng)度大于1cm；

5級(jí)：葉片病斑11-25個(gè)，部分病斑連成片，病斑面積占葉面積的10-25％；

7級(jí)：葉片病斑26個(gè)以上，病斑連成片，病斑面積占葉面積的26-50％；

9級(jí)：病斑連成片，病斑面積占葉面積的50％以上或全葉枯死。

實(shí)施例10：黃瓜細(xì)菌性角斑病的田間藥效

從表5可以看出，噻菌銅和噻霉酮復(fù)配制劑在藥后7天防效均超過(guò)80%，而噻菌銅單劑在藥后7天防效為71.31%，噻霉酮單劑的防效為67.25%，復(fù)配制劑相比單劑增效極顯著，可見(jiàn)兩種有效成分復(fù)配后有很好的增效作用。而在藥后14天，所有復(fù)配制劑對(duì)黃瓜細(xì)菌性角斑病的防效均超過(guò)了91%，復(fù)配后制劑的持效期延長(zhǎng)，對(duì)黃瓜細(xì)菌性角斑病的防治效果更持久。

表5黃瓜細(xì)菌性角斑病的田間藥效

實(shí)施例11：柑橘潰瘍病的田間藥效

從表6可以看出，噻菌銅和噻霉酮復(fù)配制劑在藥后7天防效均超過(guò)82%，而噻菌銅單劑在藥后7天防效為71.20%，噻霉酮單劑的防效為68.31%，復(fù)配制劑相比單劑增效極顯著，可見(jiàn)兩種有效成分復(fù)配后有很好的增效作用。而在藥后14天，所有復(fù)配制劑對(duì)柑橘潰瘍病的防效均超過(guò)了91%，復(fù)配后制劑的持效期延長(zhǎng)，對(duì)柑橘潰瘍病的防治效果更持久。

表6柑橘潰瘍病的田間藥效

實(shí)施例12：水稻白葉枯病的田間藥效

從表7可以看出，噻菌銅和噻霉酮復(fù)配制劑在藥后7天防效均超過(guò)82%，而噻菌銅單劑在藥后7天防效為71.20%，噻霉酮單劑的防效為68.30%，復(fù)配制劑相比單劑增效極顯著，可見(jiàn)兩種有效成分復(fù)配后有很好的增效作用。而在藥后14天，所有復(fù)配制劑對(duì)水稻白葉枯病的防效均基本保持不變，復(fù)配后制劑的持效期延長(zhǎng)，對(duì)水稻白葉枯病的防治效果更持久。

表7水稻白葉枯病的田間藥效

實(shí)施例13：葡萄霜霉病的田間藥效

從表8可以看出，噻菌銅和噻霉酮復(fù)配制劑在藥后7天防效均超過(guò)90%，而噻菌銅單劑在藥后7天防效為74.43%，噻霉酮單劑的防效為76.26%，復(fù)配制劑相比單劑增效極顯著，可見(jiàn)兩種有效成分復(fù)配后有很好的增效作用。而在藥后14天，所有復(fù)配制劑對(duì)葡萄霜霉病的防效均基本保持不變，復(fù)配后制劑的持效期延長(zhǎng)，對(duì)葡萄霜霉病的防治效果更持久。

表8葡萄霜霉病的田間藥效

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。