本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于防治農(nóng)業(yè)雜草的藥劑組合，更特別涉及將藥劑組合配制成懸浮劑，用于稗草、千金子、澤瀉、鴨舌草和水莎草等農(nóng)業(yè)雜草的防治。
技術(shù)背景
水稻是全球主要的經(jīng)濟(jì)作物之一；農(nóng)業(yè)雜草在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中危害農(nóng)業(yè)生長(zhǎng)、發(fā)育，影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)；稻田雜草是造成水稻減產(chǎn)的最大影響因素，化學(xué)除草技術(shù)已經(jīng)成為雜草防除的重要手段。
我國(guó)稻田化學(xué)除草廣泛普及始于20世紀(jì)90年代初，當(dāng)時(shí)普遍使用丁草胺乳油、乙草胺粉劑等酰胺類和禾大壯、殺草丹等氨基甲酸酯類除草劑后來大面積使用芐嘧磺隆、甲磺隆等磺酰脲類除草劑及酰胺類與磺酰脲類的復(fù)配劑。
近年來，由于除草劑大量、高頻率的不合理使用，稻田雜草抗藥性呈明顯上升趨勢(shì)，同時(shí)隨著除草劑的大量施用，3r問題也日趨嚴(yán)重。
為了發(fā)揮除草劑的優(yōu)勢(shì)，提高其除草效果，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，通過對(duì)新型除草劑進(jìn)行復(fù)配，是一個(gè)有效的手段。
氯氟吡啶酯是合成生長(zhǎng)素類除草劑的芳基吡啶酸新化學(xué)類型，它模擬了高劑量天然植物生長(zhǎng)激素的作用，引起特定的生長(zhǎng)素調(diào)節(jié)基因的過度刺激，干擾敏感植物的多個(gè)生長(zhǎng)過程,同時(shí)含有氯氟吡啶酯的除草劑可通過防除group2抗性雜草，例如繁縷和大麻類雜草進(jìn)行抗性管理。
此外，氯氟吡啶酯可通過微生物在環(huán)境中快速降解，為后續(xù)作物種植提供較大的靈活性。
雙環(huán)磺草酮是一種用于防除水稻直播田和移栽田中雜草的廣譜選擇性以及持效期長(zhǎng)的除草劑。
雙環(huán)磺草酮具有雙環(huán)和苯硫醚結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的土壤吸附性，對(duì)羥苯基丙酮酸雙氧化酶抑制劑(hppd)，它通過抑制hppd，影響質(zhì)體醌的合成，再由質(zhì)體醌對(duì)八氫番茄紅素脫氫酶(pds)作用，從而最終影響類胡蘿卜素的生物合成，使葉片白化。將新型以及降解性強(qiáng)的氯氟吡啶酯和持效期長(zhǎng)的廣譜除草劑雙環(huán)磺草酮進(jìn)行復(fù)配，可以提高植物除草劑對(duì)雜草防治的效果；目前，尚未發(fā)現(xiàn)將氯氟吡啶酯與雙環(huán)磺草酮進(jìn)行復(fù)配用于農(nóng)業(yè)雜草防治的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮的復(fù)配組合物，二者具有增效作用，進(jìn)一步地，將二者制備成懸浮劑，防治稗草、千金子、澤瀉、鴨舌草以及水莎草等農(nóng)業(yè)雜草。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種除草組合物，其特征在于，所述除草組合物中的活性成分為重量比為1:4～4:1的氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮的組合物。
優(yōu)選地，二者的重量比為1:2～4:1；更優(yōu)選地，兩者的重量比為3:1。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的上述除草組合物還可以和第三組分一起組成三元除草組合物，第三組分選自雙唑草腈、丙草胺或噁嗪草酮，三者的重量比為1-4:1-4:1-2，更優(yōu)選為3:1:1。
本發(fā)明的上述除草組合物可以配制成多種劑型，例如乳油、水乳劑、水懸浮劑、微乳劑等，在制劑中，活性成分的用量為5-50重量％，其中最優(yōu)選水懸浮劑。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供如下除草水懸浮劑：
一種除草水懸浮劑，其特征在于，所述水懸浮劑包含有效成分和助劑，其中按照重量百分比計(jì)，各組分用量如下：
有效成分：5-50％；
潤(rùn)濕分散劑：農(nóng)乳600-1，2％～6％；
滲透劑：jfc，0.5～10％；
增稠劑：黃原酸膠，0.1％～4％；
防凍劑：乙二醇，3％～5％；
消泡劑：甲醇，0.4％～0.6％；
其余用水補(bǔ)足100％。
優(yōu)選地，有效成分的用量為5～25重量％；更優(yōu)選地，有效成分的用量為20重量％。
本發(fā)明重點(diǎn)對(duì)潤(rùn)濕分散劑做了進(jìn)一步選擇，所選擇的農(nóng)乳600-1為苯乙基酚聚氧乙烯醚類化合物，相比目前常用的鏈烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯以及壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等潤(rùn)濕分散劑而言，該特定的分散劑在分散速度方面有所改善。
此外，一般而言，農(nóng)藥水懸浮劑為不溶于水的固體農(nóng)藥或不混溶液體農(nóng)藥在水中的分散體，從生產(chǎn)角度考慮，一般要求原藥在室溫下為固體，且在分散介質(zhì)中的溶解度(20℃～40℃時(shí))低于100mg/l的農(nóng)藥品種。
本發(fā)明的除草水懸浮劑粒子的平均粒徑一般在3微米以下，大大提高了粒子在水介質(zhì)中的懸浮率，增強(qiáng)了對(duì)藥劑的吸收。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供上述除草水懸浮劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：向混合釜內(nèi)加入活性成分、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑和水，攪拌使物料充分混合均勻；
步驟二：將上述物料打入球磨機(jī)，球磨至無可見團(tuán)狀顆粒；
步驟三：將球磨好的物料再打入砂磨機(jī)中砂磨，使其粒徑為2～3微米；
步驟四：轉(zhuǎn)料至反應(yīng)釜，檢驗(yàn)，合格后分裝。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供上述除草組合物或除草水懸浮劑應(yīng)用于防除水直播稻田雜草的方法，其特征在于，在水稻移載田中，插秧后噴灑上述除草組合物或或除草水懸浮劑；或者在水稻直播田中，當(dāng)水稻長(zhǎng)至兩葉一心期時(shí)拋施上述除草組合物；用量為30-75g/畝。
所述雜草為稗草、千金子、澤瀉、鴨舌草或水莎草。
除非另有說明，本說明書中的“％”均為“重量百分比”。
有益效果：
1、本發(fā)明由氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮組成的二元除草組合物，其具有優(yōu)良的增效作用，共毒系數(shù)在130以上；
2、本發(fā)明在上述二元除草組合物的基礎(chǔ)上，加入第三組分雙唑草腈、丙草胺或噁嗪草酮，所述三元組合物相比上述二元組合物(作為一個(gè)整體)和第三組分也同樣具有優(yōu)良的增效作用，共毒系數(shù)在125以上；
3、本發(fā)明的水懸浮劑通過選擇特定的潤(rùn)濕分散劑，其擴(kuò)散速度大大提高，能更精準(zhǔn)地達(dá)到雜草靶標(biāo)；
4、本發(fā)明的除草組合物或除草水懸浮劑適合在水稻田上使用，能有效地預(yù)防和治療水稻雜草的發(fā)生和流行；同時(shí)還具有除草譜廣、高效，且能有效的降低使用成本，降低病菌抗藥性。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實(shí)例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不局限于這些具體實(shí)施例。
一、制備實(shí)施例
實(shí)施例1：
氯氟吡啶酯4wt％；雙環(huán)磺草酮16wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例2：
氯氟吡啶酯5wt％；雙環(huán)磺草酮15wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例3：
氯氟吡啶酯6.6wt％；雙環(huán)磺草酮13.4wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例4：
氯氟吡啶酯10wt％；雙環(huán)磺草酮10wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例5：
氯氟吡啶酯13.4wt％；雙環(huán)磺草酮6.6wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例6：
氯氟吡啶酯15wt％；雙環(huán)磺草酮5wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例7：
氯氟吡啶酯16wt％；雙環(huán)磺草酮4wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例8：
氯氟吡啶酯6wt％；雙環(huán)磺草酮2wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例9：
氯氟吡啶酯12wt％；雙環(huán)磺草酮4wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例10：
氯氟吡啶酯18wt％；雙環(huán)磺草酮6wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例11：
氯氟吡啶酯24wt％；雙環(huán)磺草酮8wt％；農(nóng)乳600-1為4wt％，jfc為8wt％，黃原酸膠3wt％；乙二醇4wt％；甲醇0.5wt％；余量用水補(bǔ)足。
實(shí)施例12：
除活性成分為氯氟吡啶酯12wt％；雙環(huán)磺草酮4wt％、雙唑草腈4wt％外，其余同實(shí)施例6；
實(shí)施例13：
除活性成分為氯氟吡啶酯12wt％；雙環(huán)磺草酮4wt％、丙草胺4wt％外，其余同實(shí)施例6；
實(shí)施例14：
除活性成分為氯氟吡啶酯12wt％；雙環(huán)磺草酮4wt％、噁嗪草酮4wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例1：
除活性成分為氯氟吡啶酯外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例2：
除活性成分為雙環(huán)磺草酮外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例3：
除活性成分為雙唑草腈外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例4：
除活性成分為丙草胺外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例5：
除活性成分為噁嗪草酮外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例6：
除活性成分為氯氟吡啶酯15wt％、雙唑草腈5wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例7：
除活性成分為氯氟吡啶酯15wt％、丙草胺5wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例8：
除活性成分為氯氟吡啶酯15wt％、噁嗪草酮5wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例9：
除活性成分為雙環(huán)磺草酮15wt％、雙唑草腈5wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例10：
除活性成分為雙環(huán)磺草酮15wt％、丙草胺5wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例11：
除活性成分為雙環(huán)磺草酮15wt％、噁嗪草酮5wt％外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例12：
除潤(rùn)濕分散劑為丙基酚聚氧乙烯醚外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例13：
除潤(rùn)濕分散劑為乙基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例14：
除潤(rùn)濕分散劑為乙基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯外，其余同實(shí)施例6；
對(duì)比實(shí)施例15：
除潤(rùn)濕分散劑為壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯外，其余同實(shí)施例6。
二、生物實(shí)施例
1、室內(nèi)活性測(cè)定
1.1藥劑毒力測(cè)定
參照農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則，采用莖葉噴霧發(fā)測(cè)定測(cè)定供試單劑對(duì)雜草的毒殺活性。采用有機(jī)質(zhì)含量1％～3％、通透性較好的壤土為培養(yǎng)基質(zhì)，定量裝至直徑16cm的花盆4/5處，花盆頂部灌溉補(bǔ)水至，使土壤完全濕潤(rùn)，之后選取生命活力較一致的催芽稗草種子，播于土壤表面，播種后覆土1cm。播種后移入人工氣候箱培養(yǎng)，花盆頂部灌溉補(bǔ)水至飽和狀態(tài)。培養(yǎng)至3葉期間苗，每盆定株10棵，保持稗草幼苗大小一致。將氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮各設(shè)5個(gè)處理濃度(用二甲基亞砜溶劑稀釋)，4個(gè)重復(fù)。二甲基亞砜作對(duì)照。然后將處理過的稗草幼苗放入人工智能氣候箱培養(yǎng)，花盆頂部灌溉補(bǔ)水至飽和狀態(tài)。處理后14天，目測(cè)法和絕對(duì)值調(diào)查法記錄除草活性。計(jì)算株防效，并按機(jī)率分析法求出兩單劑的毒力回歸曲線與ec50值。
1.2氯氟吡啶酯物和雙環(huán)磺草酮的復(fù)配作用研究
將氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮進(jìn)行復(fù)配：將兩種原藥按有效成分配制成4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4共7個(gè)配比(質(zhì)量比)。上述配方分別按藥劑毒力測(cè)定方法進(jìn)行毒力測(cè)定。
對(duì)混劑聯(lián)合作用進(jìn)行評(píng)價(jià)，以ec50值為基礎(chǔ)，通過計(jì)算混劑共毒系數(shù)評(píng)價(jià)混劑聯(lián)合作用類型。
ctc≥120為增效作用，80≤ctc<120為相加作用，ctc<80為拮抗作用。
2.試驗(yàn)結(jié)果
2.1藥劑毒力測(cè)定結(jié)果
表12種藥劑對(duì)稗草的室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果
從表1可以看出，氯氟吡啶酯對(duì)稗草的ec50為7.3097μg/ml；雙環(huán)磺草酮對(duì)稗草的ec50為2.2449μg/ml。
表2氯氟吡啶酯與雙環(huán)磺草酮復(fù)配對(duì)稗草的室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果
由表2可知，氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮復(fù)配的所有比例均表現(xiàn)出一定的增效作用，但不同復(fù)配比例增效系數(shù)有所差異。其中，氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮的復(fù)配比例為3：1時(shí)，共毒系數(shù)最高，為221.45。
此外，經(jīng)上述試驗(yàn)，本發(fā)明的三元除草組合物相比上述二元組合物(作為一個(gè)整體)和第三組分也同樣具有優(yōu)良的增效作用，共毒系數(shù)在125以上。
二、大田實(shí)驗(yàn)
1.試驗(yàn)方法
試驗(yàn)地土壤類型為粘土，土壤肥力中等，小區(qū)栽培條件一致。小區(qū)面積20m2，中間設(shè)置隔離行。在各試驗(yàn)中，均實(shí)施例按有效成分20g/hm2的使用劑量對(duì)著植株噴霧，藥劑對(duì)照為10％氯氟吡啶酯懸浮劑和25％雙環(huán)磺草酮懸浮劑，用量均為有效成分200g/hm2，以噴施清水作為空白對(duì)照，試驗(yàn)每處理重復(fù)4次，隨機(jī)區(qū)組進(jìn)行小區(qū)排列。施藥后15d和30d用絕對(duì)值調(diào)查法調(diào)查各小區(qū)內(nèi)的殘存雜草數(shù)，計(jì)算株防效根據(jù)清水對(duì)照區(qū)與處理區(qū)的雜草數(shù)計(jì)算防治效果，并進(jìn)行差異顯著性分析。
式中：pt—處理區(qū)殘草數(shù)量；ck—空白對(duì)照區(qū)殘草數(shù)量。
2.試驗(yàn)結(jié)果
測(cè)定了氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮11個(gè)復(fù)配懸浮劑對(duì)稗草、千金子、澤瀉、鴨舌草以及水莎草的田間防治效果，見表3、表4、表5、表6、表7。
從表3、表4表5和表6表中可以看出，不同實(shí)施例對(duì)稗草、千金子、澤瀉和鴨舌草均有不同程度的防治作用。其中，當(dāng)氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮有效成分為20wt％，在兩者配比為3：1時(shí)(實(shí)施例6)，對(duì)以上雜草防治效果最好，高于其它配比。當(dāng)有效成分含量低于20wt％時(shí)(實(shí)施例8和實(shí)施例9)，對(duì)稗草等雜草的防治效果明顯下降；當(dāng)有效成分含量高于20wt％時(shí)(實(shí)施例10和實(shí)施例11)，對(duì)稗草等雜草的防治效果無明顯提高。由此可以看出，當(dāng)氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮有效成分為20wt％，且兩者配比為3：1為最佳有效成分含量和配比，對(duì)稗草、千金子、澤瀉和鴨舌草有很好的防治效果。
從表7數(shù)據(jù)可以看出，不同實(shí)施例對(duì)水莎草具有較好的防治作用，效果均明顯高于對(duì)照藥劑0.3％雙環(huán)磺草酮乳油和10％氯氟吡啶酯懸浮劑。其中，當(dāng)氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮有效成分為20wt％，在兩者配比為3：1時(shí)(實(shí)施例6)，對(duì)水莎草防治效果最好，高于其它配比(實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5，實(shí)施例7和對(duì)照藥劑處理)。當(dāng)有效成分含量低于20wt％時(shí)(實(shí)施例8和實(shí)施例9)，對(duì)水莎草的防治效果顯著下降；當(dāng)有效成分含量高于20wt％時(shí)(實(shí)施例10和實(shí)施例11)，對(duì)水莎草的防治效果也明顯低于實(shí)施例6。由此可以看出，當(dāng)氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮有效成分為20wt％，且兩者配比為3：1為最佳有效成分含量和配比，對(duì)水莎草有很好的防治效果。
以上結(jié)果說明，當(dāng)氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮有效成分為20wt％，在兩者配比為3：1時(shí)(實(shí)施例6)，對(duì)稗草、千金子、澤瀉、鴨舌草、水莎草有很好的田間防治效果，且優(yōu)于其它實(shí)施例(實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5，實(shí)施例7，實(shí)施例8，實(shí)施例9,實(shí)施例10，實(shí)施例11和對(duì)照藥劑處理)。
表3不同實(shí)施例處理防治稗草的田間效果
表4不同實(shí)施例處理防治千金子的田間效果
表5不同實(shí)施例處理防治澤瀉的田間效果
表6不同實(shí)施例處理防治鴨舌草的田間效果
表7不同實(shí)施例處理防治水莎草的田間效果
從上述防治稻田雜草的多個(gè)表格中可以看出，三元復(fù)配的除草組合物即實(shí)施例12-14相比效果最佳的實(shí)施例6的二元復(fù)配效果更優(yōu)，相比其它二元復(fù)配(對(duì)比實(shí)施例6-11)也效果更優(yōu)，本發(fā)明的二元復(fù)配相比單劑即對(duì)比實(shí)施例1-5效果更優(yōu)。
三、1、水面擴(kuò)散速度試驗(yàn)
(1)溶液和儀器
自來水：飲用級(jí)；
水槽：長(zhǎng)120cm,寬20cm,高10cm；
恒溫水?。?30±2)℃；
秒表。
(2)水面擴(kuò)散速度測(cè)定
在長(zhǎng)×寬×高＝120cm×20cm×10cm的水槽中，放入自來水，水層高度≥2cm；稱20mg樣品放置在水槽頂端的水面區(qū)域，使其自行擴(kuò)散,同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，測(cè)定樣品在水面剛好擴(kuò)散至1m時(shí)所需的時(shí)間，平行測(cè)定三次,取平均值。測(cè)定試樣在水面擴(kuò)散速度v(m/min)。
測(cè)定結(jié)果如下表1：
結(jié)果分析：從上表可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1-14相對(duì)于對(duì)比例12-15在水面擴(kuò)散速度均更優(yōu)，能夠更迅速地直達(dá)除草靶標(biāo)。
本發(fā)明的一種包含氯氟吡啶酯和雙環(huán)磺草酮的除草組合物及其用途已通過具體的實(shí)施例進(jìn)行了描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本發(fā)明的內(nèi)容適當(dāng)改變?cè)?、工藝條件等環(huán)節(jié)來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。