本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)植物保護(hù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有改進(jìn)性能的殺菌組合物，具體地說(shuō)是涉及一種包含蒽醌類(lèi)化合物和多抗霉素的殺菌組合物。

背景技術(shù)：

大黃素甲醚及蘆薈大黃素均屬于蒽醌類(lèi)化合物。在醫(yī)藥領(lǐng)域這些化合物被廣泛應(yīng)用，如免疫調(diào)控作用，清除氧自由基作用，抗菌、抗炎、抗病毒作用，利尿作用，對(duì)大腦缺血損傷的保護(hù)作用，心血管藥理作用，抗腫瘤作用。近年來(lái)，這些蒽醌類(lèi)化合物正逐步被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，用于防治真菌或細(xì)菌性病害。

大黃素甲醚及蘆薈大黃素是從中草藥植物大黃的根、莖中提取的一類(lèi)高活性植物源殺菌劑，對(duì)蔬菜、水果、谷物等的白粉病、霜霉病、灰霉病、炭疽病等多種病害都有很好的防治效果,同時(shí)對(duì)人畜低毒，對(duì)環(huán)境友好，與其他化學(xué)藥劑無(wú)交互抗性，具有較好的內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，持效性強(qiáng)。其殺菌作用機(jī)理是通過(guò)干擾病原真菌細(xì)胞壁幾丁質(zhì)的生物合成，抑制病原菌孢子的萌發(fā)、菌絲的生長(zhǎng)、吸器的形成，從而阻斷病害的蔓延，還可誘導(dǎo)作物產(chǎn)生抗逆保衛(wèi)反應(yīng)，達(dá)到防病的效果。

多抗霉素(polyoxin)是金色鏈霉菌所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，屬于廣譜性抗生素類(lèi)殺菌劑。具有較好的內(nèi)吸傳導(dǎo)作用。其作用機(jī)理是干擾病菌細(xì)胞壁幾丁質(zhì)的生物合成，使菌體細(xì)胞壁不能進(jìn)行生物合成導(dǎo)致病菌死亡。芽管和菌絲接觸藥劑后,局部膨大、破裂、溢出細(xì)胞內(nèi)含物，而不能正常發(fā)育，導(dǎo)致死亡。因此還具有抑制病菌產(chǎn)孢和病斑擴(kuò)大的作用。

實(shí)際的農(nóng)藥經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明，重復(fù)且專(zhuān)一施用一種活性化合物來(lái)防治有害真菌在很多情況下將導(dǎo)致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險(xiǎn)性，目前通常使用不同活性化合物的混合物來(lái)防治有害真菌。通過(guò)將具有不同作用機(jī)理的活性化合物進(jìn)行組合，可延緩抗性產(chǎn)生，降低施用量，減少防治成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)殺菌劑在實(shí)際應(yīng)用中抗性以及土壤殘留問(wèn)題，篩選出不同殺菌原理的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，得到新的一種殺菌劑組合物，以提高殺菌劑防治效果，延緩抗性產(chǎn)生，降低施用量，減少防治成本。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含兩種有效成分a和b殺菌組合物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：

一種具有增效作用的殺菌劑組合物，該組合物包含a和b兩種活性組分，其中活性組分a為蒽醌類(lèi)化合物，活性組分b為多抗霉素，活性組分a和活性組分b的重量比為1:0.2～100，其中，蒽醌類(lèi)化合物選自大黃素甲醚或蘆薈大黃素中的一種。

發(fā)明人通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物是用于防治農(nóng)作物細(xì)菌或真菌性病害，防治增效明顯，更重要的是施用量減少，降低使用成本。含有組分a與組分b的化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同，作用機(jī)制各異，兩者復(fù)配能夠擴(kuò)大殺菌譜，并且可以在一定程度上延緩病原菌抗性的產(chǎn)生和發(fā)展速度，且組分a與組分b之間無(wú)交互抗性。

本發(fā)明殺菌劑組合物中的兩組分之間的重量比為活性組分a和活性組分b的重量比1:0.2～100。在一種優(yōu)選方案中，活性組分a和活性組分b的重量比為1:1～70，為使兩組分間的藥效增效作用更為顯著，兩者重量比可進(jìn)一步優(yōu)選1：1～50。

在一種優(yōu)選的方案中，a和b兩組分之間的重量比可以任意地在下述配比的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整10:1、9:2、8:1、7:2、6:1、5:2、4:1、3:2、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、1:59、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70,1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79、1:80、1:81、1:82、1:83、1:84、1:85、1:86、1:87、1:88、1:89、1:90、1:91、1:92、1:93、1:94、1:95、1:96、1:97、1:98、1:99、1:100，也可以在以上任意兩個(gè)配比所組成的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，這些比例可以理解為質(zhì)量比，或兩者重量與體積比，也可以包括摩爾比。

本發(fā)明的組合物可以由活性成分和農(nóng)藥助劑或輔料制成農(nóng)藥上允許的劑型。進(jìn)一步的，該組合物由2～85％重量份的活性組分與98～15％重量份的農(nóng)藥助劑或輔料制成農(nóng)藥上允許的劑型。

本發(fā)明提供了包含組分a和組分b的殺菌組合物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害方面的用途，特別是在防治某些作物(例如，蔬菜、水果和谷物)的真菌或細(xì)菌性病害方面的用途。

上述組合物具體可包含農(nóng)藥助劑或輔料，例如載體、溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑、表面活性劑和肥料等中的一種或幾種。在施用的過(guò)程中可以混合常用的助劑。

合適的助劑或輔料可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過(guò)程中常用的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑。

本發(fā)明組合物的施用方法包括將本發(fā)明的組合物用于植物生長(zhǎng)的地上部分，特別是葉部或葉面?？梢赃x擇浸種或涂抹于防治對(duì)象表面。施用的頻率和施用量取決于病原體的生物學(xué)和氣候生存條件。可以將植物的生長(zhǎng)場(chǎng)所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或者將組合物以固體形式施用于土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，組合物可以由土壤經(jīng)植物根部進(jìn)入植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)。

本發(fā)明的組合物可以制備成農(nóng)藥上可接受的各種劑型，包括但不限于乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、粉劑、粒劑、水劑、水乳劑、微乳劑、毒餌、母液、母粉等，在一種優(yōu)選方案中，本發(fā)明的劑型采用可濕性粉劑、水劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。根據(jù)這些組合物的性質(zhì)以及施用組合物所要達(dá)到的目的和環(huán)境情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類(lèi)的方法施用。

可用已知的方法可以將本發(fā)明的組合物制備成各種劑型，可以將有效成分與助劑，如溶劑、固體載體，需要時(shí)可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑型。

上述的溶劑可選自芳香烴，優(yōu)選含8-12個(gè)碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類(lèi)，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類(lèi)，如環(huán)已烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類(lèi)，如環(huán)已酮，強(qiáng)極性的溶劑，如n-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。

上述的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤(rùn)土；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無(wú)機(jī)性質(zhì)或有機(jī)性質(zhì)的預(yù)制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。

根據(jù)本發(fā)明的組合物中的有效成分的化學(xué)性質(zhì)，合適的表面活性劑為木質(zhì)素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、堿土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。

本發(fā)明的組合物中兩種有效成分表現(xiàn)為增效效果，該組合物的活性比使用單個(gè)化合物的活性預(yù)期總和，以及單個(gè)化合物的單獨(dú)活性更為顯著。增效效果表現(xiàn)為允許施用量減少、更寬的殺真菌控制譜、見(jiàn)效快、更持久的防治效果、通過(guò)僅僅一次或少數(shù)幾次施用更好的控制植物有害真菌、以及加寬了可能的施用間隔時(shí)間。這些特性是植物真菌控制實(shí)踐過(guò)程中特別需要的。

本發(fā)明的殺菌劑組合物可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害方面，所針對(duì)的具體病癥包括但不限于小麥病害(如：小麥赤霉病、小麥白粉病、小麥銹病等)、水稻病害(如：水稻紋枯病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病、水稻細(xì)菌性條斑等)、玉米病害(如：玉米黑穗病、玉米大斑病、玉米小斑病)、黃瓜病害(如：黃瓜霜霉病、黃瓜白粉病、黃瓜炭疽病、黃瓜細(xì)菌性角斑病等)、番茄病害(如：番茄炭疽病、番茄灰霉病、番茄細(xì)菌性角斑病等)、葡萄病害(如：葡萄霜霉病、葡萄灰霉病、葡萄白粉病)、蘋(píng)果病害(如蘋(píng)果輪紋病、蘋(píng)果炭疽病等)、柑橘病害(柑橘潰瘍病、柑橘瘡痂并、柑橘炭疽病)、煙草病害(煙草野火病)等。

本發(fā)明的殺菌組合物的表現(xiàn)出的其它特點(diǎn)主要表現(xiàn)為：1、本發(fā)明的組合物混配具有明顯的增效作用；2、由于本組合物的兩個(gè)單劑化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很大，作用機(jī)理完全不同，不存在交互抗性，可延緩兩單劑單獨(dú)使用所產(chǎn)生的抗性問(wèn)題；3、本發(fā)明的組合物對(duì)作物安全、防效好。經(jīng)試驗(yàn)證明，本發(fā)明殺菌劑組合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，增效顯著，對(duì)防治對(duì)象表現(xiàn)出明顯的增效以及互補(bǔ)作用。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

以下實(shí)施例所有配方中百分比均為重量百分比。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝均為現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)不同情況可以有所變化。

一、劑型制備實(shí)施例

(一)水劑的加工及實(shí)施例

將活性成分活性分組a與活性組分b，與分散劑、潤(rùn)濕劑、防凍劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，得到半成品，分析后補(bǔ)加水混合均勻過(guò)濾即得成品。

(1)活性組分a(大黃素甲醚)與多抗霉素制備水劑

實(shí)施例1：20.5％大黃素甲醚·多抗霉素水劑(1:40)

大黃素甲醚0.5％，多抗霉素20％，黃原膠5％，木質(zhì)素磺酸鈉8％，甲苯6％，乙二醇5％,水補(bǔ)足至100％。

實(shí)施例2：11％大黃素甲醚·多抗霉素水劑(1:10)

大黃素甲醚1％，多抗霉素10％，羧甲基纖維素5％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物8％，二甲苯6％，丙三醇5％,水補(bǔ)足至100％。

實(shí)施例3：25.5％大黃素甲醚·多抗霉素水劑(1:50)

大黃素甲醚0.5％，多抗霉素25％，其余組分按照實(shí)施例1的方法制備。

(2)活性組分a(蘆薈大黃素)多抗霉素與制備水劑

實(shí)施例4：20.5％蘆薈大黃素·多抗霉素水劑

蘆薈大黃素0.5％，多抗霉素20％，其余組分按照實(shí)施例1的方法制備。

實(shí)施例5：11％蘆薈大黃素·多抗霉素水劑

蘆薈大黃素1％，多抗霉素10％，其余組分按照實(shí)施例2的方法制備。

實(shí)施例6：25.5％蘆薈大黃素·多抗霉素水劑

蘆薈大黃素0.5％，多抗霉素25％，其余組分按照實(shí)施例1的方法制備。

(二)可濕性粉劑的加工及實(shí)施例

將活性成分a與b活性成分與各種助劑及填料等按比例充分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后制得可濕性粉劑。

(1)活性組分a(大黃素甲醚)與多抗霉素制備可濕性粉劑

實(shí)施例7：6％大黃素甲醚·多抗霉素可濕性粉劑(5:1)

大黃素甲醚5％，多抗霉素1％，黃原膠5％，木質(zhì)素磺酸鹽6％，烷基磺酸鹽6％，噴閏土8％，輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100％。

實(shí)施例8：10.5％大黃素甲醚·多抗霉素可濕性粉劑(1:20)

大黃素甲醚0.5％，多抗霉素10％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

實(shí)施例9：56.8％大黃素甲醚·多抗霉素可濕性粉劑(1:70)

大黃素甲醚0.8％，多抗霉素56％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

實(shí)施例10：50.5％大黃素甲醚·多抗霉素可濕性粉劑(1:100)

大黃素甲醚0.5％，多抗霉素50％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

(2)活性組分a(蘆薈大黃素)與多抗霉素制備可濕性粉劑

實(shí)施例11：6％蘆薈大黃素·多抗霉素可濕性粉劑

蘆薈大黃素5％，多抗霉素1％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

實(shí)施例12：10.5％蘆薈大黃素·多抗霉素可濕性粉劑

蘆薈大黃素0.5％，多抗霉素10％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

實(shí)施例13：56.8％蘆薈大黃素·多抗霉素可濕性粉劑

蘆薈大黃素0.8％，多抗霉素56％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

實(shí)施例14：50.5％蘆薈大黃素·多抗霉素可濕性粉劑

蘆薈大黃素0.5％，多抗霉素50％，其余組分按照實(shí)施例7的方法制備。

(三)微乳劑的加工及實(shí)施例

將活性成分a與活性成分b，與溶劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、水按配方的比例混合均勻，后制得微乳劑產(chǎn)品。

(1)活性組分a(大黃素甲醚)與多抗霉素制備微乳劑

實(shí)施例15：7.5％大黃素甲醚·多抗霉素微乳劑(1:2)

大黃素甲醚2.5％，多抗霉素5％，二甲基亞砜15％，二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛縮合物8％，硬脂酸鎂6％，水補(bǔ)足至100％。

實(shí)施例16：15.5％大黃素甲醚·多抗霉素微乳劑(1:30)

大黃素甲醚0.5％，多抗霉素15％，其余組分按照實(shí)施例15的方法制備。

實(shí)施例17：45.5％大黃素甲醚·多抗霉素微乳劑(1:90)

大黃素甲醚0.5％，多抗霉素45％，其余組分按照實(shí)施例15的方法制備。

(2)活性組分a(蘆薈大黃素)與多抗霉素制備微乳劑

實(shí)施例18：7.5％蘆薈大黃素·多抗霉素微乳劑

蘆薈大黃素2.5％，多抗霉素5％，其余組分按照實(shí)施例15的方法制備。

實(shí)施例19：15.5％蘆薈大黃素·多抗霉素微乳劑

蘆薈大黃素0.5％，多抗霉素15％，其余組分按照實(shí)施例15的方法制備。

實(shí)施例20：45.5％蘆薈大黃素·多抗霉素微乳劑

蘆薈大黃素0.5％，多抗霉素45％，其余組分按照實(shí)施例15的方法制備。

二、藥效驗(yàn)證試驗(yàn)

(一)生物測(cè)定實(shí)施例

按照試驗(yàn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查整株葉片的發(fā)病情況，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。

將防治效果換算成幾率值(y)，藥液濃度(μg/ml)轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)值(x)，以最小二乘法計(jì)算毒力方程和抑制中濃度ec50，依孫云沛法計(jì)算藥劑的毒力指數(shù)及共毒系數(shù)(ctc)。

實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/供試藥劑ec50)*100

理論毒力指數(shù)(tti)＝a藥劑毒力指數(shù)*混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數(shù)*混劑中b的百分含量

共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]*100

ctc≤80,組合物表現(xiàn)為拮抗作用,80＜ctc＜120，組合物表現(xiàn)為相加作用,ctc≥120，組合物表現(xiàn)為增效作用。

1、大黃素甲醚與多抗霉素復(fù)配對(duì)番茄赤星病毒力測(cè)定試驗(yàn)

表1.大黃素甲醚與多抗霉素復(fù)配對(duì)番茄赤星病毒力測(cè)定結(jié)果分析

結(jié)果(表1)表明，大黃素甲醚與多抗霉素在1:0.5～100配比范圍內(nèi),大黃素甲醚與多抗霉素復(fù)配對(duì)番茄赤星病的防治效果顯著提高，說(shuō)明二者復(fù)配對(duì)番茄赤星病防治有顯著的增效作用。而在該范圍之外則顯現(xiàn)出相加作用。

2、蘆薈大黃素與多抗霉素復(fù)配對(duì)小麥紋枯病毒力測(cè)定試驗(yàn)

表2.蘆薈大黃素與多抗霉素復(fù)配對(duì)小麥紋枯病毒力測(cè)定結(jié)果分析

結(jié)果(表2)表明，蘆薈大黃素與多抗霉素在1:0.5～100配比范圍內(nèi)，蘆薈大黃素與多抗霉素復(fù)配對(duì)小麥紋枯病的防治效果顯著提高，說(shuō)明二者復(fù)配對(duì)小麥紋枯病防治有顯著的增效作用。而在該范圍之外則顯現(xiàn)出相加作用。

(二)田間藥效驗(yàn)證試驗(yàn)

試驗(yàn)方法：在發(fā)病初期，立即進(jìn)行第一次噴霧，7天后進(jìn)行第二次施藥，每個(gè)處理4個(gè)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)20平米。于藥前和第二次藥后11天調(diào)查統(tǒng)計(jì)發(fā)病情況，每個(gè)小區(qū)5點(diǎn)隨機(jī)取樣，每點(diǎn)調(diào)查5株作物，調(diào)查整株上每葉片的病斑面積占葉片面積的百分率并分級(jí)，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。

預(yù)期防效(％)＝x+y-xy/100(其中，x，y為單劑防效)

分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：

0級(jí)：無(wú)病斑；

1級(jí)：葉片病斑少于5個(gè)，長(zhǎng)度小于1cm；

3級(jí)：葉片病斑6-10個(gè)，部分病斑長(zhǎng)度大于1cm；

5級(jí)：葉片病斑11-25個(gè)，部分病斑連成片，病斑面積占葉面積的10-25％；

7級(jí)：葉片病斑26個(gè)以上，病斑連成片，病斑面積占葉面積的26-50％；

9級(jí)：病斑連成片，病斑面積占葉面積的50％以上或全葉枯死。

1、大黃素甲醚與多抗霉素復(fù)配田間藥效實(shí)驗(yàn)

表3大黃素甲醚與多抗霉素對(duì)蘋(píng)果樹(shù)灰斑病防治效果

測(cè)定結(jié)果(表4)表明，大黃素甲醚與多抗霉素的復(fù)配對(duì)蘋(píng)果樹(shù)灰斑病防效明顯提高，說(shuō)明二者復(fù)配對(duì)蘋(píng)果樹(shù)灰斑病有顯著的增效作用。

2、蘆薈大黃素與多抗霉素復(fù)配田間藥效實(shí)驗(yàn)

表4蘆薈大黃素與多抗霉素混配對(duì)黃瓜灰霉病防治效果

測(cè)定結(jié)果(表4)表明，蘆薈大黃素與多抗霉素混配對(duì)黃瓜灰霉病的防效明顯提高，說(shuō)明二者復(fù)配對(duì)黃瓜灰霉病有顯著的增效作用。