包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶-2-羧酸或其衍生物和呋草酮 ...的制作方法
【專利說明】包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-5-氟 口比陡_2-竣酸或其衍生物和味草酮、批氟酰草胺、或氟吡酰 草胺的除草組合物
【背景技術(shù)】
[0001] 保護農(nóng)作物免受抑制農(nóng)作物生長的雜草和其它植被侵害是農(nóng)業(yè)中持續(xù)出現(xiàn)的問 題。為有助于對抗該問題，合成化學(xué)領(lǐng)域的研究者已經(jīng)制備出多種有效防治這種有害生長 的化學(xué)品和化學(xué)制劑。很多類型的化學(xué)除草劑已經(jīng)在文獻中公開，大量化學(xué)除草劑已經(jīng)在 商業(yè)中使用。但是，仍需要有效防治不需要植被的組合物和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本申請?zhí)峁┝艘环N除草組合物，其包含除草有效量的除草活性成分的組合，所述 組合包含：（a)式（I)的化合物
[0003]
[0004] 或其農(nóng)用鹽或酯和（b) -種或多種化合物，其選自呋草酮（flurtamone)、吡氟酰 草胺（diflufenican)和氟吡酰草胺（picolinafen)。在一些實施方式中，該組合物含有（a) 式（I)的化合物或其農(nóng)用鹽或酯和兩種或更多種化合物，其選自呋草酮（flurtamone)、吡 氟酰草胺（dif Iufenican)、氟吡酰草胺（picolinafen)，和氟噻草胺（f Iufenacet)。組合物 也可以包含農(nóng)用輔料或載體。
[0005] 本申請也提供了防治不需要植被的方法，其包括需要防治的區(qū)域施用除草有效量 的組合，所述組合包含：（a)式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯和（b)選自以下的一種或多種化 合物：咲草酮（f Iurtamone)、吡氟酰草胺（dif Iufenican)和氟吡酰草胺（picolinafen)。 在一些實施方式中，將該組合施用于植被或其所在地。在一些實施方式中，將該組合施用于 土壤或水以防止植被的發(fā)芽或生長。在一些實施方式中，選自呋草酮（flurtamone)、吡氟酰 草胺（diflufenican)、氟吡酰草胺（picolinafen)、和氟噻草胺（flufenacet)的兩種或更 多種化合物與式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯一起施用。
【具體實施方式】
[0006] 定義
[0007] 如本申請使用，式（I)化合物具有以下結(jié)構(gòu)
[0008]
[0009] 式⑴化合物可以標(biāo)不為名稱4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氣-3-甲氧基苯 基）-5-氟吡啶-2-羧酸，并且已經(jīng)描述于美國專利7, 314, 849 (B2)，其完全通過參考并入本 申請。式⑴化合物的示例性形式為芐基酯。式⑴化合物的示例性用途包括防治多種非 作物和耕種情形的不需要植被，包括禾本、闊葉和莎草雜草。
[0010] 如本申請使用，咲草酮（f Iurtamone)為（±) -5-(甲基氨基）-2-苯基-4- [3-(三 氟甲基）苯基]-3(2H)-咲喃酮。其除草活性示例于Tomlin, C.D.S., Ed. The Pesticide Manual:A World Compendium, 15th ed. ;BCPC:Alton, 2009(下文為"The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009"）。咲草酮（flurtamone)的不例性用途包括其用 于在小粒谷物（small grains)、花生、棉花、豌豆和向日葵中在種植前引入（pre-plant incorporated)、芽前或芽后防治闊葉和某些禾本雜草。
[0011] 如本申請使用，吡氟酰草胺（diflufenican)為N-(2,4-二氟苯基）-2-[3-(三氟甲 基）苯氧基]-3-吡啶甲酰胺。如在The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009, page 362所描述的，吡氟酰草胺（diflufenican)為選擇性接觸和殘留除草劑，其芽前或早期芽 后用于秋種小麥和大麥，以防治禾本和闊葉雜草。其通常與其它谷類除草劑，例如氟噻草胺 (flufenacet)組合使用。
[0012] 如本申請使用，氟吡酰草胺（picolinafen)為N-(4-氟苯基）-6-[3-(三氟甲基） 苯氧基]_2_ 吡啶甲酰胺。如 The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009, page910 所描述的，氟吡酰草胺（picolinafen)為芽后除草劑，其單獨使用或在混合物中使用，用于 在谷類中的廣譜雜草防治。
[0013] 如本申請使用，氟噻草胺（flufenacet)為N-(4_氟苯基）-Ν-(1-甲基乙 基）-2_[[5-(三氟甲基）-1，3,4_噻二唑-2-基]氧基]乙酰胺。如The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009，第522頁所描述的，氟噻草胺（flufenacet)是內(nèi)吸收性 除草劑，其例如芽后用于玉米、小麥和稻子。
[0014] 如本申請使用，BACARA? (Bayer CropScience)為懸浮濃縮制劑，其含有250 克 / 升（g/U (22. 4% 重量 / 重量（w/w))咲草酮（flurtamone)和 100g/L(8. 9% w/w) P比氟 酰草胺（diflufenican)。
[0015] 如本申請使用，BACARA⑩FORTE (Bayer CropScience)為懸浮濃縮物，其含有 120g/L 咲草酮（f lurtamone)、120g/L dif Iuenican 和 120g/L 氣噻草胺（flufenacet)。
[0016] 如本申請使用，除草劑表示殺死、防治或以其它方式不利地更改植物的生長的化 合物，即活性成分。
[0017] 如本申請使用，除草有效量或植被防治量是引起植被的不利更改效應(yīng)的活性成分 的量，例如引起離開天然發(fā)展、殺死、產(chǎn)生調(diào)節(jié)、引起脫水、引起延遲等的偏差。
[0018] 如本申請使用，防治不需要植被表示防止、降低、殺死、或以其它方式不利地更改 植物和植被的發(fā)展。本申請描述了通過施用某些除草劑組合或組合物防治不需要植被的方 法。施用方法包括但不限于施用于植被或其所在地，例如，施用于鄰近于植被的區(qū)域，以及 芽前施用、芽后施用、葉片施用、和水中施用。
[0019] 如本申請使用，植物和植被包括但不限于，發(fā)芽的種子，新出現(xiàn)的幼苗，從無性繁 殖體發(fā)芽的植物，不成熟的植被，和長成的植被。
[0020] 如本申請使用，農(nóng)用鹽和酯是指表現(xiàn)出除草活性、或者在植物、水、或土壤中轉(zhuǎn)化 為或可以轉(zhuǎn)化為提及的除草劑的鹽和酯。示例性的農(nóng)用酯是已經(jīng)或可以例如在植物、水、或 土壤中水解、氧化、代謝、或以其它方式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)羧酸的那些，其根據(jù)PH可以呈現(xiàn)為解離 或未解離的形式。
[0021] 示例性的鹽包括源自堿金屬或堿土金屬的那些以及源自氨和胺的那些。示例性的 陽離子包括鈉，鉀，鎂，以及具有下式的胺鈸陽離子：
[0022] R1R2R3R4N+
[0023] 其中R1、R2、R3和R 4各自獨立地表示氫或C1-C12烷基，C3-C 12烯基或C3-C12炔基，其 各自任選取代有一個或多個羥基、C1-C4烷氧基、C ^匕烷基硫基或苯基，條件是R1、R2、R3和R4是空間相容的。另外，R1、!?2、!?3和R4中的任何兩個可以共同表示包含一個至十二個碳原子 和至多兩個氧或硫原子的脂族二官能部分。鹽可以通過用以下物質(zhì)處理來制備：金屬氫氧 化物，例如氫氧化鈉；胺，例如氨，三甲胺，二乙醇胺，2-甲基-硫代丙胺，二烯丙基胺，2-丁 氧基-乙胺，嗎啉，環(huán)十二烷基胺，或芐胺；或四烷基氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨或氫氧 化膽堿。
[0024] 示例性的酯包括源自以下的那些：C1-C12烷基，C 3-C12烯基，C 3-C12炔基或C廠~芳 基-取代的烷基醇，例如甲醇，異丙醇，1-丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，烯丙 基醇，炔丙基醇，環(huán)己醇或未取代或取代的芐醇。芐醇可以取代有1-3個取代基，所述取代 基獨立地選自鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。酯可以如下制備：使用任何數(shù)目適宜的活 化劑例如用于肽偶聯(lián)的那些例如二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)或羰基二咪唑（CDI)使酸與醇偶 聯(lián)；使酸與烷基化劑例如烷基鹵化物或烷基磺酸酯/鹽在堿例如三乙胺或碳酸鋰的存在下 反應(yīng)；使酸的相應(yīng)酰氯與適當(dāng)?shù)拇挤磻?yīng)；使相應(yīng)的酸與適當(dāng)?shù)拇荚谒岽呋瘎┑拇嬖谙禄蛲?過酯交換反應(yīng)。
[0025] 如本申請使用，在涉及式（I)化合物的鹽或酯，當(dāng)表達式（I)的化合物或其鹽或酯 相對于其它化合物的重量比例時，該重量是酸等價物的重量。
[0026] 組合物和方法
[0027] 本申請?zhí)峁┏萁M合物，其包括除草有效量的（a)式（I)的化合物
[0028]
[0029] 或其農(nóng)用鹽或酯，和（b)選自咲草酮（flurtamone)、吡氟酰草胺（diflufenican) 和氟吡酰草胺（Picolinafen)的化合物。在某些實施方式中，該組合物包括a)式（I)化合 物或其農(nóng)用鹽或酯和（b)吡氟酰草胺（diflufenican)。在某些實施方式中，該組合物包括 a)式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯和（b)氟吡酰草胺（picolinafen)。在某些實施方式中， 該組合物包括a)式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯和（b)呋草酮（flurtamone)。
[0030] 本申請還提供除草組合物，其包括除草有效量的（a)式⑴的化合物或其 農(nóng)用鹽或酯和選自咲草酮（flurtamone)、吡氟酰草胺（diflufenican)、氟吡酰草胺 (picolinafen)、和氟噻草胺（flufenacet)的兩種或更多種化合物。在某些實施方式中，該 組合物包括a)式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯，（b)呋草酮（flurtamone)，和（c)吡氟酰草胺 (diflufenican)。在某些實施方式中，該組合物包括a)式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯，（b) 咲草酮（flurtamone)，（c)吡氟酰草胺（diflufenican)，和（d)氟噻草胺（flufenacet) 〇
[0031] 本申請還提供了防治不需要植被的方法，其包括：使得植被或其所在地，即，臨近 該植被的區(qū)域，與除草有效量的組合接觸，或者向土壤或水施用除草有效量的組合接觸，所 述組合包括式（I)化合物或其農(nóng)用鹽或酯和（b)選自呋草酮（flurtamone)、吡氟酰草胺 (diflufenican)、氟吡酰草胺（picolinafen)和（d)氟噻草胺（flufenacet)的一種或多 種化合物。在某些實施方式中，該組合包括（a)式（I)化合物的芐基酯和（b)吡氟酰草胺 (diflufenican)。在某些實施方式中，該組合包括（a)式（I)化合物的芐基酯和（b)氟吡酰 草胺（picolinafen)。在某些實施方式中，該組合包括（a)式（I)化合物的芐基酯，（b)咲 草酮（flurtamone)，和（c)吡氟酰草胺（diflufenican)。在某些實施方式中，該組合包括 (a)式⑴化合物的芐基酯，（b)咲草酮（flurtamone)，（c)吡氟酰草胺（diflufenican)， 和（d)氟噻草胺（flufenacet)。
[0032] 此外，在一些實施方式中，上述的兩種組分或多種組分的組合表現(xiàn)出協(xié)同作 用，g卩，除草活性成分組合施用時比單獨施用時更為有效。協(xié)同作用已經(jīng)定義為"兩 種或更多種因素相互作用，使得當(dāng)組合時效果比基于分別施用各因素的響應(yīng)所預(yù)期 的效果好'，。Senseman，S.，Ed. Herbicide Handbook. 9th ed. Lawrence: Weed Science Society of America，2007,在某些實施方式中，組合物表現(xiàn)出由Colby' s方程（Colby， S. R0 Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 1967,15, 20-22)確定的協(xié)同作用。
[0033] 更特別地，以下方程用于計算包含兩種除草活性成分的混合物的預(yù)期的活性：
[0034] 預(yù)期的活性=A+B-(A X B/100)
[0035] A =在與混合物中使用的濃度相同時觀察到的第一活性成分的功效。
[0036] B =在與混合物中使用的濃度相同時觀察到的第二活性成分（或產(chǎn)品，其可以為 活性成分的組合）的功效。
[0037] 在本申請所述組合物和方法的某些實施方式中，使用式（I)化合物，即，羧酸。在 某些實施方式中，使用式（I)化合物的羧酸鹽，例如鉀鹽。在某些實施方式中，使用芳基烷 基酯或烷基酯。在某些實施方式中，使用芐基酯、取代的芐基酯、或C14烷基酯（例如正丁 基酯）。在某些實施方式中，使用苯基酯。
[0038] 在一些實施方式中，將除草活性成分以一種組合物來配制、罐混合、同時施用、或 先后施用。
[0039] 當(dāng)將除草組合物在生長的任何階段直接施用于植物或植物的所在地時，該除草組 合物表現(xiàn)出除草活性。觀察到的效應(yīng)取決于有待防治的植物品種、植物的生長階段、稀釋的 施用參數(shù)和噴霧液滴大小、固體組分的顆粒大小、使用時的環(huán)境條件、使用的具體化合物、 使用的具體輔料和載體、土壤類型等、以及化學(xué)品的施用量。這些和其它因素可以進行調(diào)節(jié) 從而促進非選擇性或選擇性除草作用。在一些實施方式中，將本申請所述的組合物作為芽 后施用、芽前施用、或水中施用以施用至淹沒的水稻或水體（例如，池塘，湖泊和河流）、至 相對不成熟的不需要植被以達到對雜草的最大防治。
[0040] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑慕M合物和方法用于防治牧地，牧草地，牧場，休 耕地，工業(yè)植被管理和道路周圍中，在作物例如谷類中的雜草，所述谷類包括但不限于稻 子，小麥，黑小麥，大麥，燕麥，黑麥，高粱和玉米/玉米。
[0041] 本申請描述的組合物和方法可以用于與下述某些物質(zhì)聯(lián)合使用以防治以下作 物中的不需要植被：草甘膦耐受作物，草銨膦耐受作物，麥草畏耐受作物，苯氧基茁長素 耐受作物，吡啶氧基茁長素耐受作物，芳氧基苯氧基丙酸酯耐受作物，乙酰輔酶A羧化酶 (ACCase)抑制劑耐受作物，咪唑啉酮耐受作物，乙酰乳酸合酶（ALS)抑制劑耐受作物，4-羥 基苯基-丙酮酸加雙氧酶（HPPD)抑制劑耐受作物，原卟啉原氧化酶（PPO)抑制劑耐受作 物，三嗪耐受作物，溴苯腈耐受作物，所述某些物質(zhì)為：例如草甘膦（glyphosate)，麥草畏 (dicamba)，苯氧基范長素，啦啶氧基范長素，芳氧基苯氧基丙酸酯，ACCase抑制劑，咪挫啉 酮，ALS抑制劑，HPH)抑制劑，PPO抑制劑，三嗪，和溴苯腈（bromoxynil)。組合物和方法可 以用于防治具有賦予多種化學(xué)物質(zhì)和/或具有多種作用模式的抑制劑以耐受性的多重或 疊加的特性的作物中的不需要植被。在一些實施方式中，式（I)化合物或其鹽或酯和補充 除草劑或其鹽或酯與下述除草劑組合使用，所述除草劑對于待處理的作物具有選擇性并且 補充由這些化合物按使用的施用率所防治的雜草范圍。在一些實施方式中，本申請所述的 組合物和其它補充除草劑或作為組合制劑或作為罐混合物在相同的時間施用。
[0042] 本申請?zhí)峁┑慕M合物和方法用于防治不需要植被。不需要植被包括但不限于，在 以下中出現(xiàn)的不需要植被：稻子，谷類，牧地和牧場，和非作物環(huán)境（例如，道路周圍，IVM)。
[0043] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑慕M合物和方法用于防治不希望的植被，包括例 如蕓苔（Brassica)、白芥屬（Sinapis)、地膚屬（Kochia)、野芝麻屬（Lamium)、豬毛菜屬 (Salsola)、婆婆納屬（Veronica)、藜屬（Chenpodium)、堇菜屬（Viola)、薊屬（Cirsium)、母 菊屬（Matricaria)、拉拉藤屬（Galium)、罌粟屬（Papaver)和 / 或繁縷屬（Stellaria)。
[0044] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑姆椒ㄓ糜诜乐喂阮愔械牟恍枰脖弧Ｔ谀承?實施方式中，不需要植被是大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides Huds.) (blackgrass， AL0MY)，Apera spica-venti (L.) Beauv.(風(fēng)之草（windgrass)，APESV)，野燕麥（Avena 亡&七皿1^)(野燕麥（￥；[1(10^)，六\^?六），旱雀麥（81'0111118七6(^01'111111^)(丘原雀麥草 (downy brome)，BROTE)，多花黑麥草（Lolium mult if lorum Lam.)(意大利黑麥草（Italian ryegrass)，LOLMU)，硬直黑麥草（Lolium rigidum)(硬直黑麥草（rigid ryegrass))， Lolium multif lorum subsp. Gaudini (-年生黑麥草（annual ryegrass，LOLMG))，小子藹 草（Phalaris minor Retz.) (littleseed canarygrass，PHAMI)，早熟禾（Poa annua L.) (annual bluegrass，POAAN)，金狗尾草（Setaria pumila(Poir. )Roemer&J. A. Schultes) (黃色狗尾草（yellow foxtail)，SETLU)，狗尾草（Setaria viridis(L.)Beauv.)(綠色狗 尾草（green foxtail)，SETVI)，反枝莧（Amaranthus re